一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及高级氧化催化技术领域，具体说是一种基于氧化铝骨架的具有双活性位点的催化剂的制备及其在污水处理中的应用。


背景技术：

2.人类社会的高速发展以及人们对健康生活的追求使得现代社会对于清洁水源的需求日益提高，同时也对工业污水处理提出了更高的要求。污水深度处理工艺的关键点在于开发高效、稳定、低毒性、低成本的催化剂。相较于均相催化剂，非均相催化剂易于回收及循环利用，是目前工业污水催化剂研究的主流热点。对于纳米尺度的非均相催化剂，可以通过对其形貌、尺寸、组成等因素进行调控，从而高效地提升其污水处理能力。
3.二氧化硅是一种广为应用的非均相污水处理催化剂载体组成部分，广泛地存在于硅藻土、陶粒、分子筛当中。现有的技术已经可以实现二氧化硅纳米微球的尺寸可控合成，这类纳米粒子不仅具有更大的比表面积、更多的活性位点，同时也有利于更好地分散第二种催化材料，实现1 1》2的效果。在常见的非贵金属催化剂中，铁系催化剂及其他类似的过渡金属（例如mn、ti、zr、cu等）可以通过催化臭氧或过氧化物的分解从而产生活性氧中间体，进而提升污水处理能力。已有研究证实了这类过渡金属与si的相互作用（例如ti-o-si键）可以显著提升材料的催化性能。在实际应用过程中，纳米粒子往往容易团聚而使材料催化性能大幅度下降。据报道纳米二氧化硅与氧化铝的复合材料具有抗摩擦效果，相对于单纯使用氧化铝，两者复合使用具有更好的耐磨性能。因而将具有活性的纳米催化材料分散在具有较大孔隙的氧化铝小球上，可以进一步提升材料的催化性能及稳定性，并且有利于催化剂的回收再生。
4.专利cn201911406976.8公开了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法与应用，通过反相微乳液法制备得到二氧化硅微球，再利用水热法以及后处理得到金属掺杂的空心二氧化硅微球，并且将其应用于臭氧催化氧化剂的制备。该方法制备的金属掺杂的空心二氧化硅微球骨架牢固且粒度均一，具有较好的臭氧催化氧化效率，但制备工艺较为复杂，且需要与强度剂、粘合剂共同混合成型才可应用于实际的污水处理过程。
5.专利cn202111425154.1公开了一种ph中性条件下高活性铁基双金属芬顿催化剂及其制备方法，通过精准控制升温程序的预活化热处理、水解结晶热处理以及晶面形成热处理的方式制备了在中性ph条件下仍能保持高性能的铁基双金属催化剂。这类方法可以制备性能优异的双活性位点的非均相催化剂，但该催化剂仅适用于中性条件下芬顿催化的污水处理过程，对于在弱碱性条件下臭氧催化氧化的过程并不适用。
6.为此，我们提出一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂的制备方法及其应用。


技术实现要素：

7.针对现有技术中纳米二氧化硅负载颗粒操作步骤复杂，制备成本较高，三氧化二铝基催化剂活性组分未能得到充分发挥的问题。本发明的目的在于提供一种基于氧化铝骨
架的具有双活性位点的催化剂的制备及其在污水处理中的应用，解决以上技术问题。
8.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂，具体为，在溶胶体系中包裹氧化铝小球，然后在碱性条件下利用成膜乳剂水解的同时掺杂纳米二氧化硅，从而得到部分纳米二氧化硅改性氧化铝基载体，以fe、mn、cu、ce、ni等金属盐组分中的一种或几种为活性组分，高温煅烧得到的活性组分按元素重量占催化剂总重量的1%-15%。
9.一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂制备方法，包括以下步骤：s1：配制溶胶体系，将商品氧化铝小球在其中浸泡，取出后烘箱干燥；s2：将硅前驱体分散在无水乙醇中，并且在搅拌下缓慢加入无水乙醇、氨水、去离子水的三组分混合物中，剧烈搅拌后，加入步骤s1中的氧化铝小球，在室温下陈化，过滤干燥煅烧后得到纳米二氧化硅部分填充改性的氧化铝基载体；s3：将需要负载的金属盐溶液按配比进行溶解后，用氨水或氢氧化钠调节ph至弱碱性范围，室温搅拌均匀，静置陈化后，过滤干燥煅烧得到金属前驱体粉末；s4:将s2制备的二氧化硅部分改性的氧化铝载体在常温下浸渍于步骤s3所得的金属前驱体粉末水溶液中，在摇床上充分震荡后，过滤干燥再经高温煅烧得到成型催化剂。
10.进一步的，所述步骤s1中，配制溶胶体系为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、透明质酸和聚乙烯醇中的一种或多种；质量浓度为0.1-5%；搅拌转速为400-800r/min；搅拌时间为0.5-24h；氧化铝小球浸泡时间为1-30min；烘箱干燥温度为50-150℃，干燥时间为2-12 h。
11.进一步的，所述步骤s2中，硅前驱体的种类为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的一种或几种，硅前驱体与无水乙醇的体积比为1:8-1:10；所述无水乙醇、氨水、去离子水三组分混合物的体积比为（800-900）:（1-1.2）:（20-30）。
12.进一步的，所述步骤s2中，所述搅拌转速为 300-600 r/min；搅拌时间为30-60min；陈化时间为6-24h。
13.进一步的，所述步骤s2中，氧化铝载体与二氧化硅纳米粒子的质量比为（90-100）:（5-10），干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-8 h。所述煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为1-2 h。
14.进一步的，所述步骤s3中，所述金属盐（包括fe、mn、cu、ni中的一种或几种）溶液为硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或几种，所述金属盐溶液的阳离子浓度为0.2-2 m；所述ph范围为8-10；所述室温搅拌时间为1-2 h；所述静置陈化时间为12-36 h；所述煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为1-2 h。
15.进一步的，所述步骤s4中，所述金属前驱体粉末水溶液中阳离子浓度为0.1-1.2 m；所述摇床震荡时间3-24h；所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6 h。
16.本发明还公开一种上述方法制备的基于氧化铝骨架的双活性催化剂的应用，具体为将制备催化剂应用于污水的处理中，所处理的废水包括市政废水、化工园区废水和印染废水。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用所配制溶胶体系的良好成膜性能在氧化铝小球表面形成一层保护膜，然后利用碱性条件下成膜乳剂部分降解的同时掺杂纳米二氧化硅，再经加热煅烧从而形成二氧化硅局部负载改性的氧化铝载体。相比于直
接制备的纳米二氧化硅，能够避免二氧化硅过度沉积的问题，二氧化硅含量可调，尺寸可控，节约成本，具有分散均匀、耐用持久和性能稳定的特点。
18.在改性后的氧化铝小球中引入需要负载的金属离子，相比于传统浸渍法，通过二氧化硅和其他金属间的相互作用，可以增强载体和活性组分的相容性，所制备的催化剂活性组分分布均匀、不易流失、具有更好的催化效果。
附图说明
19.下面结合附图对本发明进一步说明。
20.图1是本发明改性氧化铝载体的sem图谱。
21.图2是本发明催化剂铁为活性组分的sem图谱。
22.图3是本发明催化剂铁-锰-铈为活性组分的sem图谱。
23.图4是本发明催化剂铁为活性组分的xps图谱。
24.图5是本发明催化剂铁为活性组分的eds图谱图6是对比例商品氧化铝球载体小球的sem图谱。
25.图7是对比例商品氧化铝球小球被二氧化硅颗粒全负载的sem图谱。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本实施例提供一种基于氧化铝骨架的双活性催化剂，在溶胶体系中包裹氧化铝小球，然后在碱性条件下利用成膜乳剂水解的同时掺杂纳米二氧化硅，从而得到部分纳米二氧化硅改性氧化铝基载体，以fe、mn、cu、ce、ni等金属盐组分中的一种或几种为活性组分，高温煅烧得到的活性组分按元素重量占催化剂总重量的1%-15%。
28.具体的，本实施例中的基于氧化铝骨架的双活性催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制3%的海藻酸钠和聚乙烯醇溶液（质量比10：1），以500 r/min的转速搅拌12小时后，再把商品氧化铝小球浸渍30分钟后捞出于80℃烘箱干燥12h；（2）将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，并且在搅拌下缓慢加入无水乙醇、氨水、去离子水的三组分混合物中，搅拌30 min后，加入商品氧化铝小球，室温下陈化12 h，过滤干燥后800℃煅烧2小时得到纳米二氧化硅填充改性的氧化铝基载体；无水乙醇、氨水、去离子水三组分混合物的体积比为850:1:20。
29.（3）将硝酸铁溶液用氨水调节ph至9.5，室温搅拌1h，静置陈化12h后，过滤干燥后，550℃煅烧2h得到金属前驱体粉末。
30.（4）将制备的改性氧化铝载体浸渍于氧化铁粉末水溶液中，摇床震荡混6 h，过滤干燥后，550℃高温煅烧3h冷却后得到成型催化剂。
31.实施例1利用本实施例制备的臭氧催化氧化剂，结合固定床反应器进行化工园区二沉池废
水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的20％，臭氧的发生量为50 mg/min，设置停留时间40 min。原始cod为110mg/l,处理后cod为60mg/l,cod去除率为45%。
32.对比例1将硝酸铁溶液直接浸渍于氧化铝小球上，摇床震荡混6 h，过滤干燥后，500℃高温煅烧3h冷却后得到成型催化剂。利用实施例1中的条件，原始cod为110mg/l,处理后cod为80mg/l,cod去除率为27%。
33.对比例2（1）将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，并且在搅拌下缓慢加入无水乙醇、氨水、去离子水的三组分混合物中，搅拌30 min后，加入商品氧化铝小球，室温下陈化12 h，过滤干燥后800℃煅烧2小时得到纳米二氧化硅填充改性的氧化铝基载体；无水乙醇、氨水、去离子水三组分混合物的体积比为850:1:20。
34.（2）将硝酸铁溶液用氨水调节ph至9.5，室温搅拌1h，静置陈化12h后，过滤干燥后，550℃煅烧2h得到金属前驱体粉末。
35.（3）将制备的改性氧化铝载体浸渍于氧化铁粉末水溶液中，摇床震荡混6 h，过滤干燥后，550℃高温煅烧3h冷却后得到成型催化剂。
36.利用实施例1中的条件，原始cod为110mg/l,处理后cod为75mg/l,cod去除率为32%。
37.实施例2（1）配制0.2%的羧甲基纤维素溶液，以700 r/min的转速搅拌3小时，再把商品氧化铝小球浸渍5分钟后捞出于70℃烘箱干燥12h。
38.（2）将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，并且在搅拌下缓慢加入无水乙醇、氨水、去离子水的三组分混合物中，搅拌30 min后，加入商品氧化铝小球，在室温下陈化12 h，得到纳米二氧化硅填充改性的氧化铝基载体； 无水乙醇、氨水、去离子水三组分混合物的体积比为800:1:30。
39.（3）将硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈按照摩尔比3：1：1配成金属盐溶液，利用氢氧化钠调节ph至9.0，室温搅拌2h，静置陈化12h后，过滤干燥后，700℃煅烧2h得到金属前驱体粉末。
40.（4）将制备的改性氧化铝载体浸渍于金属前驱体铁-锰-铈的粉末水溶液中，摇床震荡混12 h，过滤干燥后，600℃高温煅烧4h冷却后得到成型催化剂。
41.利用本实施例制备的臭氧催化氧化剂，结合固定床反应器进行化工园区二沉池废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的20％，臭氧的发生量为50 mg/min，设置停留时间40 min。原始cod为110mg/l,处理后cod为45mg/l,cod去除率为59%。
42.对比例3：将硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈按照摩尔比3：1：1配成金属盐溶液后，直接浸渍于氧化铝小球上，摇床震荡混12h，过滤干燥后，600℃高温煅烧4h冷却后得到成型催化剂。利用实施例2中的条件，原始cod为110mg/l,处理后cod为70mg/l,cod去除率为36%。
43.下表为本发明实施例和比较例的cod值对比表格。 初始cod值处理后cod值cod去除率实施例1110mg/l60mg/l45%
比较例1110mg/l80mg/l27%比较例2110mg/l75mg/l32%实施例2110mg/l45mg/l59%比较例3110mg/l70mg/l36%
44.从表格数值可以得出本发明的实施例对cod去除率提高到45%-59%。可见本发明的基于氧化铝骨架的双活性催化剂，利用所配制溶胶体系的良好成膜性能在氧化铝小球表面形成一层保护膜，然后利用碱性条件下成膜乳剂部分降解的同时掺杂纳米二氧化硅，再经加热煅烧从而形成二氧化硅局部负载改性的氧化铝载体。相比于直接制备的纳米二氧化硅，能够避免二氧化硅过度沉积的问题，二氧化硅含量可调。
45.在改性后的氧化铝小球中引入需要负载的金属离子，相比于传统浸渍法，通过二氧化硅和其他金属间的相互作用，可以增强载体和活性组分的相容性，所制备的催化剂活性组分分布均匀、不易流失、具有更好的催化效果。
46.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。