锂电池负极涂层组合物、负极极片的制备方法和锂电池与流程

1.本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂电池负极涂层组合物、负极极片的制备方法和锂电池。


背景技术：

2.主流的锂离子电池在电极制备过程的涂布工序中，电极被烘干时，由于表面张力，浓度梯度，毛细管作用，固体颗粒的热力学运动等多重因素影响之下，如图1所示，粘接剂3会随着溶剂的挥发上浮到负极涂层2的表面。由于粘接剂是有机高分子材料，导电性较差，上浮的粘接剂层形成绝缘层，同时粘接剂上浮以后电极内部材料颗粒的粘接不够紧密，降低了材料接触面积，增加了接触电阻，这两种原因显著降低了电极的导电性，同时增加了电芯的内阻，同时会导致电芯在充放电过程中出现析锂，从而使得锂电池的寿命缩短，也会影响锂电池的安全性。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种锂电池负极涂层组合物，其涂覆在集流体上之后，进行烘干时，粘接剂不会上浮。
4.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.本发明一方面公开了一种锂电池负极涂层组合物，包括负极活性物质，导电剂，粘接剂，还包括导电添加剂，所述导电添加剂为片状导电剂和条状导电剂的混合物，所述片状导电剂为石墨烯，所述条状导电剂为气相生长碳纤维。
6.上述技术方案中的导电添加剂为片状导电剂和条状导电剂，片状导电剂和条状导电剂可以在涂层内部相互交联，形成网状的结构。在电极烘干的过程中，具有向表面运动趋势的粘接剂会受到片状导电剂和条状导电剂形成的网状结构的拖拽，向涂层表面的移动得到抑制，使粘接剂保持在原有的位置，均匀分布在负极涂层内。
7.进一步优选的，导电添加剂在组合物中的重量占比为0.4％至1.2％。按照该比例添加导电添加剂后，负极涂层的粘接强度会得到极大的提升，且在该比例范围内，粘接强度会随着添加比例的增加而增长。
8.发明人发现导电添加剂的比例控制在一定范围内是有效的，添加少于0.4％效果不佳，添加超过1.2％也不会对性能有明显提高。因为导电添加剂的作用是抑制粘接剂上浮，所以只要导电添加剂的添加比例达到性能最优即可，过多甚至全部使用导石墨烯和气相生长碳纤维对于性能和成本也是不利的。
9.进一步优选的，所述导电添加剂中片状导电剂和条状导电剂的重量比为1：(0.5～6)。导电添加剂中片状导电剂和条状导电剂的混合比例在此范围内较佳。申请人发现，如果两者比例低于1：0.5或者高于1:6，获得的负极涂层的粘接性能并不会较没有添加导电添加剂的涂层有明显的提高，但是对于降低dcr还是具有一定的效果，因为导电添加剂本身就是优良的导电剂。
10.进一步的，所述导电添加剂的重量占比为0.8％至1％。当导电添加剂的比例到0.8％至1％左右时，制成的负极涂层粘接强度达到较高值，也意味着涂层内的粘接剂上浮得到了抑制，如果再进一步添加导电添加剂，粘接强度不会有明显提升。
11.进一步的，所述导电添加剂中片状导电剂和条状导电剂的重量比为1:(0.7～3)。在此比例范围内配置的导电添加剂对负极涂层粘接强度的提高和dcr的降低效果相比其他比例范围效果更优。
12.本发明的第二方面，公开了一种锂电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
13.将给定重量的负极活性物质，导电剂搅拌，获得第一组合物；
14.将给定重量的第一粘接剂，导电添加剂预混成胶液，将所述胶液加入第一组合物，并进行搅拌，获得第二组合物；
15.将给定重量比的第二粘接剂加入第二组合物，并进行搅拌，得到负极涂层组合物；
16.将负极涂层组合物涂覆在集流体两侧，烘干得到负极极片。
17.进一步的，所述导电添加剂为片状导电剂和条状导电剂的混合物，所述片状导电剂为石墨烯，所述条状导电剂为气相生长碳纤维。
18.进一步的，所述第一粘接剂为羧甲基纤维素，所述第二粘接剂为丁苯橡胶。除了上述粘接剂以外，本领域技术人员应该知道的，可以根据具体工艺要求选择将丁苯橡胶替换为丁苯橡胶、paa、ptfe、pva、聚氨酯等其他粘接剂的一种或多种的混合物。
19.本发明的第三方面，公开了一种锂电池，包括如上所述的锂电池负极涂层组合物。
20.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
21.本发明组合物中添加了导电添加剂，由片状导电剂和条状导电剂混合而成，片状导电剂和条状导电剂会在负极涂层内相互交联形成网络状，抑制粘接剂上浮，粘接强度更大，导电性更优。
22.为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本发明背景技术中粘接剂上浮的分布示意图；
25.图2为本发明添加导电添加剂之后的粘接剂分布示意图；
26.图3为石墨烯在电子显微镜下的形状；
27.图4为气相生长碳纤维在电子显微镜下的形状；
28.图5为片状导电剂和条状导电剂相互交联状态下的示意图。
29.以上附图的附图标记：1、集流体；2、负极涂层；21、上层刮粉区域；22、下层刮粉区域；3、粘接剂；4、石墨烯；5、气相生长碳纤维。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1：
32.按照如下重量份配比：
33.将96份石墨(活性物质)、0.6份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
34.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.4份由片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:1)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
35.再加入1.8份丁苯橡胶作为负极粘接剂，以800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
36.实施例2：
37.按照如下重量份配比：
38.将96份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
39.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.6份由片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:1)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
40.再加入1.8份丁苯橡胶作为负极粘接剂，以800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后极片。
41.实施例3：
42.按照如下重量份配比：
43.将95.8份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
44.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.8份由片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:1)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
45.再加入1.8份丁苯橡胶作为负极粘接剂，以800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm,烘干后获得涂布后极片。
46.实施例4：
47.按照如下重量份配比：
48.将95.6份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
49.将涂层组合物总质量40％-50％的去离子水、1份由片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:1)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
50.再加入1.8份丁苯橡胶作为负极粘接剂，以800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
51.实施例5：
52.按照如下重量份配比：
53.将95.4份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
54.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、1.2份由片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:1)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
55.再加入1.8份丁苯橡胶作为负极粘接剂，以800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
56.实施例6：
57.按照如下重量份配比：
58.将95.8份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
59.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.8份片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:0.5)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
60.再加入1.8份丁苯橡胶800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。(实施例3，可以将添加量的比例范围放宽，例如：0.2％-3％之间)
61.实施例7：
62.按照如下重量份配比：
63.将95.8份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉sp加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
64.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.8份片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:0.7)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
65.再加入1.8份丁苯橡胶800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
66.实施例8：
67.按照如下重量份配比：
68.将95.8份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉sp加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
69.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.8份片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:3)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
70.再加入1.8份丁苯橡胶800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
71.实施例9：
72.按照如下重量份配比：
73.将95.8份石墨(活性物质)、0.4份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
74.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水、0.8份片状导电剂和条状导电剂混合成的导电添加剂(按照重量比1:6)和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
75.再加入1.8份丁苯橡胶800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
76.在以上的实施例1-9中，片状导电剂为石墨烯(鸿纳新材料sc pas 2001(水性))，条状导电剂为气相生长碳纤维(昭和电工vgcf-h(水性))。其中对于片状导电剂而言，也可以采用ks-6(片状石墨)等对石墨烯进行替换，或者与石墨烯混合使用。
77.此外，负极粘接剂并不仅限于丁苯橡胶，也可以是丁苯橡胶，paa、ptfe、pva、聚氨酯一种或多种的混合物，本领域技术人员可以根据产品的设计要求自由选择。
78.对比例1：
79.将96份石墨(活性物质)和1份超细碳粉加入双行星搅拌罐内，以25rpm的转速搅拌干混20分钟，制成第一组合物；
80.将涂层组合物总质量40％-50％质量的去离子水和1.2份羧甲基纤维素预混成2％的胶液加入到行星搅拌罐内，与第一组合物在行星搅拌罐内高速800rpm搅拌2小时，得到第二组合物；
81.再加入1.8份丁苯橡胶800rpm与第二组合物混合搅拌1小时得到负极涂层组合物，将所述负极涂层组合物涂覆在铜箔两面，厚度为160μm，烘干后获得涂布后负极极片。
82.对上述实施例1-8以及对比例1制成的负极极片，分别进行测试，得到表1和表2。
83.其中，表1中实施例的负极极片，片状导电剂和条状导电剂按照1:1重量比混合，以不同百分比添加。
84.表1
85.组别极片粘接力(n/m)dcr(mω)对比例1：未添加导电添加剂100.9实施例1:添加导电添加剂0.4％150.8实施例2:添加导电添加剂0.6％180.75实施例3:添加导电添加剂0.8％260.7实施例4:添加导电添加剂1％250.68实施例5:添加导电添加剂1.2％230.65
86.通过表1可见，添加导电添加剂的负极极片粘接力明显大于未添加导电添加剂的
极片，并且dcr值更低。
87.对于粘接力而言，其中实施例3中的按照0.8％比例添加的导电添加剂的负极涂层粘接力，在所有实施例中最强。
88.对于dcr而言，dcr与导电添加剂的添加比例成负相关。
89.其中，表2中实施例的负极极片，片状导电剂和条状导电剂按照不同重量比例混合，以固定为0.8％的重量比例添加。
90.表2
[0091][0092][0093]
通过表2可见，片状导电剂和条状导电剂的比例在1：(0.5～6)的范围内,其粘接力均强于未添加导电添加剂的极片涂层，dcr数值也更低。其中，当片状导电剂和条状导电剂的比例在1:(0.7～3)的范围内时,粘接力和dcr数值更优于其他比例。
[0094]
图2为包含导电添加剂的负极极片的局部微观结构示意图，包括集流体1，固定在集流体1上的负极涂层2，负极涂层2包括活性材料颗粒，粘接剂3，导电剂，导电添加剂。对于制成的电极片，可以使用刮涂层的方法确定粘接剂的分布情况，分别在图2中的上层刮粉区域21和下层刮粉区域22刮下涂层，将从上下层刮下的粉末使用tg(热重分析)测试，获得上下层粉末中粘接剂含量，从而判断粘接剂的上浮情况。试验结果如表3所示。
[0095]
表3
[0096][0097]
根据表3可见，随着导电添加剂含量的逐步增加，上层刮粉区域21和下层刮粉区域22粘接剂的含量逐步趋向相同，当导电添加剂的添加量到达0.8％及以上后，粘接剂在负极涂层2内均匀分布。结合表1和表3，会发现，虽然添加量大于等于0.8％之后，负极涂层2内的粘接剂含量均匀分布，但是负极涂层2的粘接力会随着导电添加剂的增加而减弱。这是因为导电添加剂为碳材料，随着导电添加剂的增加，负极涂层内的碳材料含量会增加，在粘接剂含量不变的情况下，碳材料含量的增加，导电碳总的表面积也会增加，从而导致负极涂层粘接力的下降。
[0098]
图1为现有技术中，不包含本发明中导电添加剂的极片的局部微观结构示意图，包
括集流体1，固定在铜箔上的负极涂层2，负极涂层2包括负极活性材料颗粒，粘接剂3，导电剂，其中粘接剂3上浮，并主要分布在靠近负极涂层2远离集流体1一侧表面的区域。
[0099]
实施例中中导电添加剂由如图3所示的片状导电添加剂石墨烯4和如图4所示的条状导电添加剂气相生长碳纤维5混合而成，片状导电剂和条状导电剂在负极涂层2内形成如图5所示的相互交联的状态，在片状导电剂和条状导电剂的拖拽下，粘接剂3在烘干过程中不会上浮，均匀分布在负极涂层2内。
[0100]
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。