一种自支撑的超低结晶度纳米阵列电解水制氢电催化剂的制备方法

1.本发明属于电解水制氢用催化剂技术领域，具体涉及一种自支撑的超低结晶度纳米阵列电解水制氢电催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.在碳中和目标下，对化石燃料的依赖给可持续的生产和生活带来了严重的挑战，人类社会迫切需要获取一种可再生的清洁能源。氢气由于其具有高能量密度（120mj kg-1
）、高丰度和零污染等特点，被认为是替代化石能源最具有潜力的竞争者。从产氢技术来看，利用水力发电、光伏发电、风力发电等可再生能源大规模电解水制氢，具有绿色环保、成本低、生产灵活的特点，是实现从化石能源向清洁能源转型、推动绿色经济发展的重要途径之一。目前，各国正在着力部署氢能发展战略以达到重度依赖化石燃料的产业去碳化。
3.电解水制氢技术主要有碱性水电解制氢、质子交换膜水电解制氢以及固体氧化物水电解制氢等。其中，碱性水电解制氢技术成熟且运行成本低，已实现工业化应用，但电力成本占据制氢成本的70~90%。因此，开发具有高法拉第效率和长期耐久性的制氢电催化剂，对提高电解水制氢效率及降低运行负荷至关重要。商业化制氢电催化剂以pt、pd及其合金为主，然而贵金属催化剂的高成本和稀缺性造成了高昂的电解水制氢成本，限制了这些材料在工业化水电解制氢技术中的推广应用。当前，开发非贵金属制氢电催化剂替代贵金属催化剂已成为研究的重点。目前针对非贵金属制氢电催化剂的研究中，除了较差的稳定性外，高的界面电阻和低的活性位点数量导致非贵金属制氢电催化剂具有低的工作电流密度（《100ma
·
cm-2
），不能满足工业上大电流密度（≥500ma
·
cm-2
）下高效电解水的要求。
4.此外，为适应风能和太阳能等可再生能源的波动性，制氢电催化剂应具备快速响应的优势，以匹配在输入功率变载工况下高效制氢。因此，开发抗腐蚀、大比表面积、低电阻率、高孔隙率、气体扩散快、活性中心密度高、工作电流密度大、响应灵敏、成本低廉、环境友好的非贵金属制氢电催化剂，可以有效地促进提高制氢效率和降低运行负荷，是电解水制氢技术产业化的突破口。有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.针对现有电解水制氢技术中存在的上述诸多问题，本发明提供了一种自支撑的超低结晶度纳米阵列制氢电催化剂及其制备方法，该方法制备的制氢电催化剂具有孔隙率高、表面积大、活性位点密度高、电阻低、纳米阵列结构柔韧性强度大等特性，在低电流密度和高电流密度下电解水制氢反应中，制备的制氢电催化剂表现出灵敏响应、高催化效率、长期稳定等优越性。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种自支撑的超低结晶度纳米阵列制氢电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1，对泡沫镍进行浸酸预处理以去除其表面氧化物，再将预处理后的泡沫镍
浸入含有钼酸盐、镍盐的混合溶液中，于110~250℃水热处理4~48h得到泡沫镍负载钼酸镍纳米阵列；步骤s2，将含氮离子液体均匀涂覆于步骤s1得到的泡沫镍负载钼酸镍纳米阵列上，在惰性气氛下于350~900℃热处理1~8h，得到自支撑的超低结晶度纳米阵列电解水制氢电催化剂，所述含氮离子液体由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，其中阳离子为季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯阳离子、胍阳离子或对应阳离子的衍生物；阴离子为咪唑阴离子、三氮唑阴离子、四氮唑阴离子、苯并咪唑阴离子、苯并三氮唑阴离子、二腈胺阴离子或对应阴离子的衍生物。
7.进一步限定，步骤s1中所述泡沫镍预处理具体过程为：将泡沫镍浸入ph值小于4的酸性溶液中超声清洗15min以去除其表面氧化物，再用无水乙醇和/或去离子水清洗数次，然后置于60
°
c的真空烘箱中干燥6h得到预处理后的泡沫镍。
8.进一步限定，步骤s1中所述钼酸盐为水溶性钼酸盐或其水合物中的一种或多种，所述镍盐为水溶性镍盐或其水合物中的一种或多种。
9.进一步限定，步骤s1中所述钼酸盐为(nh4)6mo7o
24
、(nh4)2moo4、na2moo4、k2moo4或对应化合物的水合物中的一种或多种，所述镍盐为ni(no3)2、nicl2、nic2o4、ni2so4或对应化合物的水合物中的一种或多种。
10.进一步限定，步骤s1中所述钼酸盐与镍盐的摩尔配比满足n（mo）：n（ni）=6:1~1:6。
11.进一步限定，步骤s2中所述含氮离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氮唑盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氮唑盐、或1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐中的一种或多种。
12.进一步限定，步骤s2中所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛。
13.本发明所述的自支撑的超低结晶度纳米阵列电解水制氢电催化剂，其特征在于是基于上述方法制得的。
14.进一步限定，所述制氢电催化剂是由钼的氮化物、钼的碳化物、镍钼合金或镍钼的氮化物中的一种或多种与金属镍以及离子液体衍生氮掺杂碳结合构成的超低结晶度纳米阵列结构。
15.本发明所述自支撑的超低结晶度纳米阵列电解水制氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
16.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：（1）本发明的制氢电催化剂制备方法简单易行、成本低、环境友好，该制氢电催化剂由无毒且丰度高的ni、mo、n、c和o元素组成。
17.（2）本发明选用的含氮离子液体具有难于挥发、分解温度高及含氮量高的特性，而常规的含氮化合物如尿素、三聚氰胺等高温下易于挥发分解，不能较好地满足与钼酸镍纳米阵列高温反应的使用要求，同时在加热（350~900℃）处理钼酸镍纳米阵列时，使用含氮离子液体更加有利于与钼酸镍纳米阵列发生剧烈反应形成金属氮化物、金属碳化物以及氮的衍生碳，进而在泡沫镍基体上形成超低结晶度纳米阵列结构，超低结晶度能够实现高孔隙率、大表面积及高度柔韧性等特性。
18.（3）孔隙率高，本发明的超低结晶度纳米阵列结构有利于反应物和产物的快速传输。
19.（4）表面积大，与泡沫镍载体相比较，本发明的制氢电催化剂的电化学表面积扩大
近700倍，并裸露出高密度的催化活性位点。
20.（5）超低结晶度纳米阵列，低的结晶度导致本发明的制氢电催化剂形成了具有高度柔韧性的纳米阵列结构，高度柔韧性能够有效提升制氢电催化剂的循环稳定性。
21.（6）电阻低，本发明的制氢电催化剂的电阻小于1.5ω。
22.（7）响应灵敏和高催化活性，本发明的制氢电催化剂在0.01a cm-1
下，制氢过电势小于0.006v，δη/δlog|j|小于7mv dec-1
。
23.（8）在大工作电流密度下催化效率高，本发明的制氢电催化剂在0.5a cm-1
下，制氢过电势小于0.12v，δη/δlog|j|小于99mv dec-1
；在1.0a cm-1
下，制氢过电势小于0.19v，δη/δlog|j|小于153mv dec-1
。
24.（9）长期稳定性高，在0.5a cm-1
恒电流密度下，本发明的制氢电催化剂持续催化碱性水电解制氢90天后，电位变化仅仅0.08v。
附图说明
25.图1为实施例1制备nimoo4/泡沫镍样品的sem图；图2为实施例1制备nimon/氮掺杂碳/泡沫镍样品的sem图；图3为实施例1~2、对比例制备的催化剂的xrd图谱；图4为实施例1~2、对比例1制备的催化剂在1mol l-1
氢氧化钾溶液中的lsv测试曲线图（2mv s-1
）；图5为对比例制备样品的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
27.实施例1步骤s1，将泡沫镍（20cm
×
60cm）在4mol l-1
盐酸溶液中超声清洗30min去除表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水依次清洗数次，然后置于80
°
c的真空烘箱中干燥6h。将预处理过的泡沫镍浸入100ml溶有2.4mmol (nh4)6mo7o
24
·
4h2o和9.6mmol ni(no3)2·
6h2o的水溶液中，并置于水热釜中于180
°
c水热处理8h，再冷却至室温，去离子水洗涤产物数次，并于80
°
c真空干燥得到nimoo4·
xh2o/泡沫镍；步骤s2，由1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和四氮唑合成1-乙基-3-甲基咪唑四氮唑盐，将0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑四氮唑盐均匀涂覆在nimoo4·
xh2o/泡沫镍上，再放入瓷方舟中，在n2保护下于600
°
c煅烧2h得到制氢电催化剂nimon/氮掺杂碳/泡沫镍。
28.图1和图2分别为nimoo4·
xh2o/泡沫镍和nimon/氮掺杂碳/泡沫镍的sem图，由图可知，所制备的nimoo4·
xh2o在泡沫镍上以纳米棒阵列形式生长，nimon/氮掺杂碳能够完好保持纳米棒阵列形貌，但直径减小。图3为nimon/氮掺杂碳/泡沫镍的xrd图谱，除ni特征峰外，可观察到宽泛的mo2n和ni
x
moy的特征峰，证明其低结晶度特性。图4为nimon/氮掺杂碳/泡沫镍催化剂的在1mol l-1
氢氧化钾溶液中的lsv测试曲线图（1mv s-1
），在电流密度为10 ma cm-2
时，其制氢过电位仅为6mv，尤其是在500ma cm
−2和1000ma cm
−2的大电流密度下，仍具有
较小的过电位，分别为116mv和190mv。
29.实施例2步骤s1，将泡沫镍（20cm
×
60cm）在3mol l-1
盐酸溶液中超声清洗30min去除表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水依次清洗数次，然后置于80
°
c的真空烘箱中干燥6h。将预处理过的泡沫镍浸入100ml溶有8.4mmol na2moo4·
2h2o和4.8mmol nicl2·
6h2o的水溶液中，并置于水热釜中于180
°
c水热处理8h，再冷却至室温，去离子水洗涤产物数次，并于80
°
c真空干燥得到nimoo4·
xh2o/泡沫镍；（2）将1g 1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐均匀涂覆在nimoo4·
xh2o/泡沫镍上，再放入瓷方舟中，在ar保护下于700
°
c煅烧2h得到制氢电催化剂nimon/氮掺杂碳/泡沫镍。
30.如图3所示实施例2制得产物nimon/氮掺杂碳/泡沫镍的xrd图谱与实施例1基本一致，说明实施例2也获得了类似的nimon/氮掺杂碳/泡沫镍材料。图4显示了此制氢电催化剂的在1mol l-1
氢氧化钾溶液中的lsv测试曲线图（1mv s-1
），在电流密度为10ma cm-2
时，其制氢过电位为12mv，在100ma cm
−2和500ma cm
−2的大电流密度下，过电位分别为75mv和205mv。
31.对比例将泡沫镍（20cm
×
60cm）在3mol l-1
盐酸溶液中超声清洗15min去除表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水依次清洗数次，然后置于80
°
c的真空烘箱中干燥6h。将预处理过的泡沫镍浸入100ml溶有1.2mmol (nh4)6mo7o
24
·
4h2o和4.8mmol ni(no3)2·
6h2o的水溶液中，并置于水热釜中于180
°
c水热处理6h，再冷却至室温，去离子水洗涤产物数次，并于80
°
c真空干燥，然后进一步放置于瓷方舟中，在n2保护下于600
°
c煅烧2h，得到结晶的制氢电催化剂nimoo4/泡沫镍材料。
32.图5为nimoo4/泡沫镍的sem图，由图可知，其形貌与煅烧前的nimoo4·
xh2o/泡沫镍形貌一致。图4显示了nimoo4/泡沫镍催化剂在1mol l-1
氢氧化钾溶液中的lsv测试曲线图（2mv/s），在电流密度为10ma cm-2
时，其制氢过电位高达216mv，在333mv的过电位下才能获得100ma cm-2
的电流密度，性能远低于实施例1和实施例2制备的制氢电催化剂。
33.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。