一种高热稳定的高熵非晶合金及其制备方法

1.本发明涉及新材料领域，具体而言，尤其涉及一种高热稳定的高熵非晶合金及其制备方法。


背景技术：

2.随着石油化工、核电等领域的迅猛发展，对兼具高热稳定性、高强度和良好耐腐蚀性的高性能材料的需求日益迫切。非晶合金因其原子长程无序排列的结构特征而具有优异性能，特别是高强(硬)度和优异耐腐蚀性是非晶合金相比于晶态合金的独特优势。但非晶合金是一类亚稳材料，当温度升至其玻璃化转变温度以上时，静态强度急剧降低，当温度高于其初始结晶化温度时，会发生结晶而失去非晶态时的特性，这限制了非晶合金的适用温度。因此，研制具有高热稳定性，即高的玻璃化转变温度和初始结晶化温度、抗结晶化能力强，同时具有高的强(硬)度的非晶合金对于拓展非晶材料在高温领域的应用具有重要意义。
3.由(近)等原子比的五种及以上元素组成，且每种元素原子百分比介于5-35％之间的高熵合金是近年材料科学的研究热点。高熵合金独特的多主元成分特征和高熵效应决定了其具有高强度、高硬度、高断裂韧性等力学性能以及良好的高温热稳定性等特性。高熵非晶合金结合了非晶合金和高熵合金的优点，展示出较传统非晶合金更好的热稳定性和抗结晶化能力，以及较传统晶体合金更高的强(硬)度和更为优异的功能特性，如软磁性等。例如，yang等[j.appl.phys.119(2016)245112]发现zrti(hf)cunibe高熵非晶合金具有比同一体系内的传统vitreloy 1非晶合金更高的玻璃化转变温度、初始结晶化温度和结晶化激活能，高熵非晶合金晶化相的形核和长大相比于vitreloy 1合金要缓慢得多，因而具有很强的抗结晶化能力。
[0004]
目前已报道的高熵非晶合金体系有ca(li,mg)(zn,cu)sryb、(er,gd)yalco、tizr(hf)cunibe、pdptcunip、feconi(p,c,b,si)和fenicrmo(p,c,b)等，其中完全由金属元素组成的高熵非晶合金的玻璃化转变温度最高仅为410℃，初始结晶化温度不超过450℃，由金属-类金属组成的高熵非晶合金热稳定性有所提高，但其玻璃化转变温度不超过530℃，初始结晶化温度最高也仅在580℃左右。虽然高熵非晶合金的抗结晶化能力强于传统非晶合金，但若在温度远高于其初始结晶化温度的情况下，其结晶失效仍无法避免。可见，现有高熵非晶合金的适用温度仍不高，在高温(》600℃)下应用仍受限。


技术实现要素：

[0005]
针对现有高熵非晶合金玻璃化转变温度和初始结晶化温度低、高温下应用受限的不足，本发明将高熵效应和难熔金属元素对合金热稳定性的提升作用相结合，提供了一种高热稳定性的高熵非晶合金及其制备方法，得到的合金具有高的玻璃化转变温度和高的初始结晶化温度，同时具有高的硬度。
[0006]
本发明采用的技术手段如下：
[0007]
一种高热稳定的高熵非晶合金，
[0008]
合金的成分式为：feacobmoctadw
ebf
mg，其中m指si、p和c中的至少一种，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组成元素的原子百分比含量，满足：25≤a≤35，25≤b≤35，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤7.5，5≤f≤17.5，7.5≤g≤20，10≤c d e≤15，5≤d e≤10，20≤f g≤25，且a b c d e f g＝100；
[0009]
合金的玻璃化转变温度为565～665℃，初始结晶化温度为602～704℃，过冷液相区间为28～56℃；
[0010]
合金的维氏显微硬度为743～930。
[0011]
进一步地，合金的成分式为：feacobmocta
dbf
sig，满足25≤a≤35，25≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，12.5≤f≤17.5，10≤c d≤15，f g＝25，且a b c d f g＝100；合金的玻璃化转变温度为607～665℃，初始结晶化温度为649～704℃，过冷液相区间为28～56℃；合金的维氏显微硬度为771～930。
[0012]
进一步地，c d e＝10；合金具有软磁性，饱和磁感应强度为0.60～0.67t，矫顽力为1.1～2.0am-1
。
[0013]
本发明还提供了一种上述的高热稳定的高熵非晶合金的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]
步骤一、配料
[0015]
使用纯度不低于99％质量分数的fe、co、mo、ta、w、b、si和fec、fep以及cop合金原料按合金名义成分进行称重配料；
[0016]
步骤二、母合金锭熔炼
[0017]
采用非自耗电弧炉将步骤一中称量好的原料在氩气或氮气气氛下熔炼得到母合金锭；为保证成分均匀，先将fe与mo、ta和w同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b、si、fec、fep以及cop合金混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0018]
步骤三、采用单辊液态急冷装置制备非晶合金带材
[0019]
将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入喷嘴尺寸为直径1～2mm圆孔或宽1mm、长3～5mm矩形孔的石英管内，在氩气或氮气气氛下先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用压力差将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以30～40m/s的铜辊表面线速度制带，得到宽度约1～5mm，厚度约20～40μm的连续非晶合金带材。
[0020]
进一步地，步骤二母合金锭熔炼采用感应炉在氩气或氮气气氛下进行。
[0021]
进一步地，使用原料为纯度不低于99％质量分数的fe、co、mo、ta、w、b、si、c和fep以及cop合金。
[0022]
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023]
1、本发明提供的高熵非晶合金热稳定性优异，其玻璃化转变温度最高可达665℃、初始结晶化温度最高可达704℃，在高温下可保持非晶状态而不发生晶化失效。
[0024]
2、本发明提供的高熵非晶合金具有高的硬度，其维氏显微硬度高达930。
[0025]
3、本发明提供的高熵非晶合金在具有高热稳定性和高硬度的同时还具有软磁性，可拓展其应用范围至电磁相关领域。
[0026]
基于上述理由，本发明提供的高熵非晶合金可作为高性能工程材料或功能材料在高温领域实现应用。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
(实施例1)和fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
(实施例4)合金带材的x射线衍射(xrd)谱。
[0029]
图2为fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
(实施例1)和fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
(实施例4)合金带材的差示扫描量热分析(dsc)曲线。
[0030]
图3为fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
(实施例1)合金带材的磁滞回线，插图为零外磁场附近处的磁滞回线放大图。
具体实施方式
[0031]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
一种高热稳定的高熵非晶合金，
[0033]
合金的成分式为：feacobmoctadw
ebf
mg，其中m指si、p和c中的至少一种，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组成元素的原子百分比含量，满足：25≤a≤35，25≤b≤35，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤7.5，5≤f≤17.5，7.5≤g≤20，10≤c d e≤15，5≤d e≤10，20≤f g≤25，且a b c d e f g＝100；
[0034]
合金的玻璃化转变温度为565～665℃，初始结晶化温度为602～704℃，过冷液相区间为28～56℃；
[0035]
合金的维氏显微硬度为743～930。
[0036]
进一步地，合金的成分式为：feacobmocta
dbf
sig，满足25≤a≤35，25≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，12.5≤f≤17.5，10≤c d≤15，f g＝25，且a b c d f g＝100；合金的玻璃化转变温度为607～665℃，初始结晶化温度为649～704℃，过冷液相区间为28～56℃；合金的维氏显微硬度为771～930。
[0037]
进一步地，c d e＝10；合金具有软磁性，饱和磁感应强度为0.60～0.67t，矫顽力为1.1～2.0am-1
。
[0038]
进一步地，fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
合金形成的非晶合金棒材的临界尺寸不低于1mm，即可形成块体非晶合金。
[0039]
本发明还提供了一种上述的高热稳定的高熵非晶合金的制备方法，具体包括以下步骤：
[0040]
步骤一、配料
[0041]
使用纯度不低于99％质量分数的fe、co、mo、ta、w、b、si和fec、fep以及cop合金原
料按合金名义成分进行称重配料；
[0042]
步骤二、母合金锭熔炼
[0043]
采用非自耗电弧炉将步骤一中称量好的原料在氩气或氮气气氛下熔炼得到母合金锭；为保证成分均匀，先将fe与mo、ta和w同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b、si、fec、fep以及cop合金混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0044]
步骤三、采用单辊液态急冷装置制备非晶合金带材
[0045]
将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入喷嘴尺寸为直径1～2mm圆孔或宽1mm、长3～5mm矩形孔的石英管内，在氩气或氮气气氛下先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用压力差将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以30～40m/s的铜辊表面线速度制带，得到宽度约1～5mm，厚度约20～40μm的连续非晶合金带材。
[0046]
进一步地，步骤二母合金锭熔炼采用感应炉在氩气或氮气气氛下进行。
[0047]
进一步地，使用原料为纯度不低于99％质量分数的fe、co、mo、ta、w、b、si、c和fep以及cop合金。
[0048]
实施例1：fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
[0049]
步骤一、配料
[0050]
使用纯度不低于99％质量分数的fe、co、mo、ta、b和si原料按合金名义成分进行称重配料；
[0051]
步骤二、母合金锭熔炼
[0052]
采用非自耗电弧炉将步骤一中称量好的原料在氩气气氛下熔炼得到母合金锭；为保证成分均匀，先将fe与mo和ta同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b和si混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0053]
步骤三、采用单辊液态急冷装置制备非晶合金带材
[0054]
将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入喷嘴尺寸为直径2mm圆孔的石英管内，在氩气气氛下先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用压力差将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以30m/s的铜辊表面线速度制带，得到宽度约2mm，厚度约40μm的连续高熵合金带材。
[0055]
利用xrd表征高熵合金带材的微结构，如图1所示，xrd结果表明高熵合金带材由非晶相构成；该合金还可通过铜模铸造法获得直径不低于1mm的块体非晶合金棒材；
[0056]
采用dsc测试高熵非晶合金带材的热性能，如图2所示，dsc曲线表明合金的玻璃化转变温度tg为607℃，初始结晶化温度t
x
为649℃，过冷液相区间δt
x
即t
x
与tg之差为42℃；
[0057]
利用显微硬度计测试高熵非晶合金带材的维氏显微硬度hv，在室温200g载荷下保持压力10s，测量10个点后取平均值为771；
[0058]
分别采用振动样品磁强计和直流b-h仪评价高熵非晶合金的饱和磁感应强度bs和矫顽力hc。在磁性能测试前，合金在低于tg50℃下真空退火600秒以消除内应力。如图3所示，磁性测试结果表明合金具有软磁性，bs和hc分别为0.60t和1.1am-1
。
[0059]
以上数据列于表1中
[0060]
实施例2：fe
35
co
25
mo
10
ta5b
17.5
si
7.5
[0061]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0062]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为宽1mm长5mm的矩形孔、铜辊表面线速
度为40m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为5mm、厚度为20μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为636℃，初始结晶化温度t
x
为671℃，过冷液相区间δt
x
为35℃，维氏显微硬度hv为847。以上数据列于表1中。
[0063]
实施例3：fe
25
co
35
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
[0064]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0065]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径2mm的圆孔、铜辊表面线速度为36m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为2mm、厚度为28μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为636℃，初始结晶化温度t
x
为680℃，过冷液相区间δt
x
为44℃，维氏显微硬度hv为852。以上数据列于表1中。
[0066]
实施例4：fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
[0067]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0068]
步骤二和步骤三中使用氮气气氛；
[0069]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径2mm的圆孔、铜辊表面线速度为38m/s，最终获得的高熵合金带材的宽度为2mm、厚度为24μm。图1的xrd结果判定该高熵合金具有完全非晶结构。图2的dsc曲线表明高熵合金的玻璃化转变温度tg为648℃，初始结晶化温度t
x
为704℃，过冷液相区间δt
x
为56℃，维氏显微硬度hv为920。以上数据列于表1中。
[0070]
实施例5：fe
30
co
30
mo5ta
10b17.5
si
7.5
[0071]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0072]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为宽1mm长5mm的矩形孔、铜辊表面线速度为40m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为5mm、厚度为20μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为654℃，初始结晶化温度t
x
为696℃，过冷液相区间δt
x
为42℃，维氏显微硬度hv为924。以上数据列于表1中。
[0073]
实施例6：fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b12.5
si
12.5
[0074]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0075]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径1.5mm的圆孔、铜辊表面线速度为32m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为1.5mm、厚度为36μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为665℃，初始结晶化温度t
x
为693℃，过冷液相区间δt
x
为28℃，维氏显微硬度hv为930。以上数据列于表1中。
[0076]
实施例7：fe
35
co
30
mo5w5b
17.5
si
7.5
[0077]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0078]
步骤二熔炼母合金锭时为保证成分均匀，先将fe与mo和w同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b和si混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0079]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径1.5mm的圆孔、铜辊表面线速度为32m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为1.5mm、厚度为36μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为585℃，初始结晶化温度t
x
为624℃，过冷液相区间δt
x
为39℃，维氏显微硬度hv为754，饱和磁感应强度bs和矫顽力hc分别为0.67t和1.2am-1
。以上数据列于表1中。
[0080]
实施例8：fe
30
co
30
mo
7.5w7.5b17.5
si
7.5
[0081]
具体实施步骤同实施例7，区别仅在于：
[0082]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径2mm的圆孔、铜辊表面线速度为
40m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为2mm、厚度为20μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为602℃，初始结晶化温度t
x
为640℃，过冷液相区间δt
x
为38℃，维氏显微硬度hv为786。以上数据列于表1中。
[0083]
实施例9：fe
35
co
30
ta5w5b
17.5
si
7.5
[0084]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0085]
步骤二熔炼母合金锭时为保证成分均匀，先将fe与ta和w同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b和si混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0086]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径1.5mm的圆孔、铜辊表面线速度为34m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为1.5mm、厚度为32μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为565℃，初始结晶化温度t
x
为602℃，过冷液相区间δt
x
为37℃，维氏显微硬度hv为743，饱和磁感应强度bs和矫顽力hc分别为0.60t和1.8am-1
。以上数据列于表1中。
[0087]
实施例10：fe
30
co
30
mo5ta5w5b
17.5
si
7.5
[0088]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0089]
步骤二熔炼母合金锭时为保证成分均匀，先将fe与mo、ta和w同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、b和si混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0090]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为宽1mm长5mm的矩形孔、铜辊表面线速度为38m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为5mm、厚度为24μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为605℃，初始结晶化温度t
x
为645℃，过冷液相区间δt
x
为40℃，维氏显微硬度hv为770。以上数据列于表1中。
[0091]
实施例11：fe
35
co
30
mo
7.5
ta
7.5b10
si
10
[0092]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0093]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径2mm的圆孔、铜辊表面线速度为36m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为2mm、厚度为28μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为645℃，初始结晶化温度t
x
为694℃，过冷液相区间δt
x
为49℃，维氏显微硬度hv为925。以上数据列于表1中。
[0094]
实施例12：fe
35
co
30
mo5ta5b
10
p
7.5c7.5
[0095]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0096]
步骤二熔炼母合金锭时为保证成分均匀，先将fe与mo和ta同时熔炼三遍获得中间合金，再将中间合金与co、cop、fec和b混合熔炼三遍，获得成分均匀的母合金锭；
[0097]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径1mm的圆孔、铜辊表面线速度为34m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为1mm、厚度为32μm。高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg为603℃，初始结晶化温度t
x
为649℃，过冷液相区间δt
x
为46℃，维氏显微硬度hv为772，饱和磁感应强度bs和矫顽力hc分别为0.62t和2.0am-1
。以上数据列于表1中。
[0098]
实施例13：fe
35
co
30
mo5ta5b5si5p
12.5c2.5
[0099]
具体实施步骤同实施例1，区别仅在于：
[0100]
步骤二熔炼母合金锭时使用感应熔将fe、co、mo、ta、b、si、c、fep和cop混合熔炼，获得成分均匀的母合金锭；
[0101]
步骤三制备带材时使用的石英管喷嘴尺寸为直径1.5mm的圆孔、铜辊表面线速度为32m/s，最终获得的高熵非晶合金带材的宽度为1.5mm、厚度为36μm。高熵非晶合金的玻璃
化转变温度tg为625℃，初始结晶化温度t
x
为668℃，过冷液相区间δt
x
为43℃，维氏显微硬度hv为905，饱和磁感应强度bs和矫顽力hc分别为0.61t和1.9am-1
。以上数据列于表1中。
[0102]
比较例1：fe
24
co
24
ni
24
mo6si
13
b9[0103]
选自中国专利[公开号109930085a]。该高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg仅为492℃，初始结晶化温度t
x
仅为516℃，热稳定远低于本发明的实施例；该合金的饱和磁感应强度bs为0.47t，也不及本发明的实施例。
[0104]
比较例2：be
20
cu
20
ni
20
ti
20
zr
20
[0105]
选自参考文献[j non-cryst solids364(2013):9]。该高熵非晶合金的玻璃化转变温度tg仅为418℃，初始结晶化温度t
x
仅为459℃，热稳定性远远低于本发明的实施例。
[0106]
表1.各实施例和比较例高熵非晶合金的成分、玻璃化转变温度tg、初始结晶化温度t
x
、过冷液相区间δt
x
、维氏显微硬度hv、饱和磁感应强度bs和矫顽力hc[0107]
编号合金成分(原子％)tg(℃)t
x
(℃)δt
x
(℃)hvbs(t)hc(a/m)实施例1fe
35
co
30
mo5ta5b
17.5
si
7.5
607649427710.601.1实施例2fe
35
co
25
mo
10
ta5b
17.5
si
7.5
63667135847
‑‑
实施例3fe
25
co
35
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
63668044852
‑‑
实施例4fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b17.5
si
7.5
64870456920
‑‑
实施例5fe
30
co
30
mo5ta
10b17.5
si
7.5
65469642924
‑‑
实施例6fe
30
co
30
mo
7.5
ta
7.5b12.5
si
12
.566569328930
‑‑
实施例7fe
35
co
30
mo5w5b
17.5
si
7.5
585624397540.671.2实施例8fe
30
co
30
mo
7.5w7.5b17.5
si
7.5
60264038786
‑‑
实施例9fe
35
co
30
ta5w5b
17.5
si
7.5
565602377430.601.8实施例10fe
30
co
30
mo5ta5w5b
17.5
si
7.5
60564540770
‑‑
实施例11fe
35
co
30
mo
7.5
ta
7.5b10
si
10
64569449925
‑‑
实施例12fe
35
co
30
mo5ta5b
10
p
7.5c7.5
603649467720.622.0实施例13fe
35
co
30
mo5ta5b5si5p
12.5c2.5
625668439050.611.9比较例1fe
24
co
24
ni
24
mo6si
13
b949251624-0.473.9比较例2ti
20
zr
20
cu
20
ni
20
be
20
41845941
‑‑‑
[0108]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。