带保护膜的半导体芯片的剥离方法与流程

1.本发明涉及带保护膜的半导体芯片的剥离方法。


背景技术：

2.近年来，已使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，使该电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的一面(以下，也称为“半导体芯片的背面”)有时会裸露在外。该裸露在外的半导体芯片的背面可利用包含有机材料作为主成分的保护膜加以保护，有时要以带保护膜的半导体芯片的形式被组装于半导体装置。
3.带保护膜的半导体芯片可通过将带保护膜的半导体晶片切割而进行单片化来获得。一般而言，带保护膜的半导体晶片的切割在将带保护膜的半导体晶片的保护膜侧贴合于粘合剂层的状态下进行。因此，切割后得到的带保护膜的半导体芯片是贴合于粘合剂层的状态的。在制造半导体装置时，带保护膜的半导体芯片要从粘合剂层剥离并供于后续工序。
4.然而，作为将半导体芯片从粘合剂层剥离的方法，已知有例如使用了在基材的至少一面设有含有热膨胀性微粒的粘合剂层的加热剥离型的粘合片的方法。在该方法中，在将贴合于粘合片的半导体芯片等被粘附物剥离时，通过进行加热使粘合剂层的热膨胀性微粒膨胀而使被粘附物与粘合剂层的接触面积减少，由此使粘合剂层与被粘附物的粘接力降低，从而将被粘附物从粘合片剥离(例如，参见专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001-131507号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.专利文献1中记载的加热剥离型的粘合片通常以对粘合剂层整个面实施加热处理以使其与被粘附物的粘接力在粘合剂层的整个面上降低的方式使用。也就是以将被粘附物一次性地从粘合剂层剥离的方式使用。
10.但是，也有时不想将被粘附物一次性地从粘合剂层剥离，而是仅想选择性地剥离一部分。例如，在被粘附物为带保护膜的半导体芯片的情况下，也有时仅想将贴合于粘合剂层的多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片供于后续工序。在这样的情况下，如果与带保护膜的半导体芯片的粘接力在粘合剂层的整个面上降低，则会由于仅选择性地拾取该一部分带保护膜的半导体芯片并使其移动时产生的振动等而引发未拾取的剩余的带保护膜的半导体芯片的错位、从粘合剂层的剥离等的问题。
11.为此，本发明的课题在于提供能够仅对贴合于粘合剂层的多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片选择性地降低其与粘合剂层的粘接力的带保护膜
的半导体芯片的剥离方法。
12.解决问题的方法
13.本发明人等经过了深入研究，结果发现，通过积极地利用带保护膜的半导体芯片所具备的保护膜，能够解决上述课题。具体而言，已发现，通过使待剥离的带保护膜的半导体芯片的保护膜的至少一部分升华而产生气体，以使其与粘合剂层的粘接力降低，能够解决上述课题，并进一步经过各种研究而完成了本发明。
14.即，本发明涉及下述[1]～[9]。
[0015]
[1]一种带保护膜的半导体芯片的剥离方法，其包括下述工序(s1)及下述工序(s2)。
[0016]
·
工序(s1)：将多个带保护膜的半导体芯片以上述保护膜侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)的工序；
[0017]
·
工序(s2)：使上述多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片的上述保护膜的至少一部分升华而产生气体，使上述一部分带保护膜的半导体芯片与上述粘合剂层(x1)的粘接力降低的工序。
[0018]
[2]上述[1]所述的剥离方法，其中，上述工序(s1)依次包括下述工序(s1-1)～(s1-2)。
[0019]
·
工序(s1-1)：将带保护膜的半导体晶片以上述保护膜侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)的工序；
[0020]
·
工序(s1-2)：对上述带保护膜的半导体晶片进行切割，得到上述多个带保护膜的半导体芯片的工序。
[0021]
[3]上述[2]所述的剥离方法，其中，
[0022]
上述工序(s1-1)中的带保护膜的半导体晶片
が
、是通过在将保护膜形成膜贴合于半导体晶片之后使上述保护膜形成膜固化而得到的。
[0023]
[4]上述[2]所述的剥离方法，其中，
[0024]
上述工序(s1-1)如下进行：在具有上述粘合剂层(x1)的粘合片(x)的上述粘合剂层(x1)上层叠保护膜形成膜而得到保护膜形成用层叠体，在该保护膜形成用层叠体的的上述保护膜形成膜侧贴合半导体晶片之后，使上述保护膜形成膜固化。
[0025]
[5]上述[4]所述的剥离方法，其中，上述粘合片(x)为切割带。
[0026]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的剥离方法，其中，
[0027]
使上述带保护膜的半导体芯片的上述保护膜为能够吸收激光的保护膜，
[0028]
上述工序(s2)通过对上述一部分带保护膜的半导体芯片的上述保护膜的至少一部分照射上述激光而进行。
[0029]
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的剥离方法，其中，
[0030]
在上述工序(s2)之前或上述工序(s2)之后进行下述工序(sp1)，并且在下述工序(sp1)之后且上述工序(s2)之后进行下述工序(sp2)。
[0031]
·
工序(sp1)：将上述多个带保护膜的半导体芯片以与上述保护膜侧相反的一面为贴合面与具有粘合剂层(z1)的转印片(z)的上述粘合剂层(z1)贴合，隔着上述多个带保护膜的半导体芯片而将上述粘合剂层(x1)与上述转印片(z)层叠的工序；
[0032]
·
工序(sp2)：将上述转印片(z)与上述粘合剂层(x1)分离，仅将上述一部分带保
护膜的半导体芯片从上述粘合剂层(x1)剥离而将上述一部分带保护膜的半导体芯片转印至上述转印片(z)的工序。
[0033]
[8]一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其包括：实施上述[1]～[7]中任一项所述的方法的工序。
[0034]
[9]一种包含带保护膜的半导体芯片的半导体装置的制造方法，其包括：实施上述[1]～[7]中任一项所述的方法的工序。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明，可提供能够仅对贴合于粘合剂层的多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片选择性地降低其与粘合剂层的粘接力的带保护膜的半导体芯片的剥离方法。
附图说明
[0037]
图1是示出本发明的剥离方法的工序(s1)的一例的图，(a)为俯视图、(b-1)及(b-2)为剖面示意图。
[0038]
图2是示出本发明的一个方式的剥离方法的工序(s1-1)～(s1-2)的一例的剖面示意图。
[0039]
图3是示出本发明的剥离方法的工序(s2)的一例的剖面示意图。
[0040]
图4是将图3的虚线包围部放大而示出了粘接力下降的经过的剖面示意图。
[0041]
图5是示出了本发明的一个方式的剥离方法的工序(sp1)～(sp2)的一例的剖面示意图。
[0042]
符号说明
[0043]
1 带保护膜的半导体晶片
[0044]
2 半导体晶片
[0045]
11 带保护膜的半导体芯片
[0046]
12 半导体芯片
[0047]
13 保护膜
[0048]
20 切入部
[0049]
30 激光照射装置
[0050]
x 粘合片
[0051]
x1 粘合剂层
[0052]
y 基材
[0053]
z 转印片
[0054]
z1 粘合剂层
[0055]y’ꢀ
基材
具体实施方式
[0056]
在本发明中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。
[0057]
另外，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯
的值，具体为基于实施例中记载的方法而测定的值。
[0058]
另外，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0059]
另外，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分层次地记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。
[0060]
[带保护膜的半导体芯片的剥离方法]
[0061]
本发明的带保护膜的半导体芯片的剥离方法包括下述工序(s1)及下述工序(s2)。
[0062]
·
工序(s1)：将多个带保护膜的半导体芯片以上述保护膜侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)的工序；
[0063]
·
工序(s2)：使上述多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片的上述保护膜的至少一部分升华而产生气体，使上述一部分带保护膜的半导体芯片与上述粘合剂层(x1)的粘接力降低的工序。
[0064]
在以下的说明中，也将本发明的带保护膜的半导体芯片的剥离方法简称为“本发明的剥离方法”。
[0065]
另外，也将本发明的一个方式的带保护膜的半导体芯片的剥离方法简称为“本发明的一个方式的剥离方法”。
[0066]
另外，也将工序(s1)称为“准备工序”。
[0067]
此外，也将工序(s2)称为“粘合力降低工序”。
[0068]
以下，针对工序(s1)及工序(s2)进行说明。
[0069]
[工序(s1)：准备工序]
[0070]
在工序(s1)中，如图1所示地，将多个带保护膜的半导体芯片11以保护膜13侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)。
[0071]
带保护膜的半导体芯片11可由半导体芯片12和保护膜13构成。保护膜13形成于半导体芯片12的与电路面12a为相反侧的一面、即半导体芯片12的背面12b。
[0072]
半导体芯片12的厚度没有特殊限定，但通常为3μm～500μm。
[0073]
保护膜13的厚度也没有特殊限定，但优选为0.05μm～200μm。
[0074]
半导体芯片12的尺寸也没有特殊限定，但通常纵向为5μm～15mm、横向为5μm～15mm。
[0075]
这里，在图1的(b-1)中，将多个带保护膜的半导体芯片11贴合于粘合片(x)的粘合剂层(x1)，所述粘合片(x)是在基材(y)的单面层叠粘合剂层(x1)而成的，但这仅为一例，也可以如图1的(b-2)所示地，在不具有基材(y)的粘合剂层(x1)上贴合多个带保护膜的半导体芯片11。不具有基材(y)的粘合剂层(x1)例如可将多个带保护膜的半导体芯片11的与贴合面为相反侧的一面贴合于硬质的基板等并进行固定而使用。
[0076]
另外，粘合片(x)的构成并不限于图1的(b-1)那样的构成方式，例如也可以在基材(y)的两面设有粘合剂层(x1)(此时，任意一侧的粘合剂层(x1)也可以是后述的粘合剂层(x2))。另外，也可以在粘合剂层(x1)的粘合表面具备剥离材料，可以在即将将多个带保护膜的半导体芯片11贴合于粘合剂层(x1)之前将剥离材料剥离而使粘合剂层(x1)的粘合表面露出。
[0077]
《工序(s1-1)、工序(s1-2)》
[0078]
这里，在工序(s1)的准备工序中，将多个带保护膜的半导体芯片11如上所述地贴合于粘合剂层(x1)即可，对实施工序(s1)的顺序并无限定，但从也包括带保护膜的半导体晶片的单片化工序在内效率良好地实施本发明的观点出发，优选在本发明的一个方式的剥离方法中，工序(s1)依次包括下述工序(s1-1)～(s1-2)。
[0079]
·
工序(s1-1)：将带保护膜的半导体晶片以上述保护膜侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)工序
[0080]
·
工序(s1-2)：对上述带保护膜的半导体晶片进行切割，得到上述多个带保护膜的半导体芯片的工序
[0081]
(工序(s1-1))
[0082]
在工序(s1-1)中，如图2所示地，将带保护膜的半导体晶片1以保护膜13侧为贴合面贴合于粘合剂层(x1)。
[0083]
需要说明的是，在图2中，将带保护膜的半导体晶片1贴合在了粘合片(x)所具有的粘合剂层(x1)上，但这仅为一例，也可以在不具有基材(y)的粘合剂层(x1)上贴合带保护膜的半导体晶片1。
[0084]
带保护膜的半导体晶片1由半导体晶片2和保护膜13构成。保护膜13形成于半导体晶片2的与电路面2a为相反侧的一面、即半导体晶片2的背面2b。
[0085]
作为半导体晶片2，可列举例如：硅晶片、碳化硅晶片、化合物半导体晶片、玻璃晶片、及蓝宝石晶片等。另外，半导体晶片2的背面可经过适当磨削等，厚度可以设为3μm～500μm左右。
[0086]
另外，半导体晶片2的形状并不限于圆形，可以是例如正方形、长方形等方型。
[0087]
保护膜13的厚度优选为0.05μm～200μm。
[0088]
(工序(s1-2))
[0089]
在工序(s1-2)中，如图2所示地，对带保护膜的半导体晶片1进行切割，得到多个带保护膜的半导体芯片11。
[0090]
切割方法没有特殊限定，可以采用刀片切割及激光切割等公知的方法。切割例如可以通过以贯穿半导体晶片2及保护膜13的方式设置切入部20而进行。
[0091]
需要说明的是，也可以在切割后进行扩片处理，从而扩大带保护膜的半导体芯片11间的间隔(切入部20的宽度)。
[0092]
(带保护膜的半导体晶片的制造方法)
[0093]
在工序(s1-1)中采用的带保护膜的半导体晶片的制造方法没有特殊限定，但从使保护膜的膜厚均一而使由保护膜带来的对半导体晶片的背面的包覆性优异的观点出发，带保护膜的半导体晶片优选通过在将保护膜形成膜贴合于半导体晶片之后使保护膜形成膜固化而得到。
[0094]
保护膜形成膜的固化可以相应于保护膜形成膜中所含的固化性成分的种类而通过热固化及基于照射能量射线的固化中的任一方式来进行。
[0095]
需要说明的是，在本说明书中，“能量射线”表示电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举紫外线、电子束等，优选为紫外线。
[0096]
作为进行热固化的情况下的条件，固化温度优选为100℃～170℃、固化时间优选
为1小时～3小时。
[0097]
另外，作为进行基于照射能量射线的固化的情况下的条件，可根据所使用的能量射线的种类而适当确定。例如，在使用紫外线的情况下，照度优选为170mw/cm2～250mw/cm2、光量优选为600mj/cm2～1,000mj/cm2。
[0098]
进行保护膜形成膜的固化的时间点可以是在将贴合有保护膜形成膜的半导体晶片贴合于粘合剂层(x1)之前，也可以是将贴合有保护膜形成膜的半导体晶片贴合于粘合剂层(x1)之后。
[0099]
这里，在将贴合有保护膜形成膜的半导体晶片贴合于粘合剂层(x1)之后进行保护膜形成膜的固化的情况下，从工序的简化的观点出发，优选将保护膜形成膜和粘合剂层(x1)一次性地贴合于半导体晶片的背面2b。具体而言，优选使用在具有粘合剂层(x1)的粘合片(x)的粘合剂层(x1)上层叠有保护膜形成膜的保护膜形成用层叠体，在将该保护膜形成用层叠体的保护膜形成膜侧与半导体晶片的背面贴合之后使保护膜形成膜固化。
[0100]
[工序(s2)：粘合力降低工序]
[0101]
在工序(s2)中，使多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片的至少一部分升华而产生气体，从而使一部分带保护膜的半导体芯片与粘合剂层(x1)的粘接力降低。
[0102]
作为选择性地使多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片与粘合剂层(x1)的粘接力降低的方法，本发明人等想到了积极地利用带保护膜的半导体芯片所具有的保护膜、使保护膜的一部分升华而产生气体，进而完成了本发明。
[0103]
使保护膜的一部分升华而产生气体的方法没有特殊限定，优选通过例如使用能够吸收激光的保护膜向一部分带保护膜的半导体芯片的保护膜的至少一部分照射激光而进行。
[0104]
图3示出了使用激光的工序(s2)的实施方式。另外，图4是将图3的虚线包围部放大了的图，其是示意性地示出了多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片与粘合剂层(x1)的粘接力降低的情况的图。
[0105]
在使用激光的工序(s2)中，优选从粘合剂层(x1)的与多个带保护膜的半导体芯片的贴合面为相反侧的一面照射激光，并对带保护膜的半导体芯片的保护膜照射。在使用具有粘合剂层(x1)的粘合片(x)的情况下，例如，优选如图3、图4所示那样，使由激光照射装置30产生的激光l从粘合片(x)的基材(y)侧入射，向一部分带保护膜的半导体芯片11a的保护膜照射激光l。由此，保护膜的一部分经烧蚀而产生升华气体，激光l的照射部周围的保护膜与粘合剂层(x1)的接触面积降低。进而，通过扩大激光l向保护膜的照射区域而使保护膜在宽范围内发生烧蚀而产生升华气体，从而使保护膜与粘合剂层(x1)的接触面积进一步降低。由此，一部分带保护膜的半导体芯片11a与粘合剂层(x1)的粘接力降低。
[0106]
需要说明的是，即使升华气体漏出到一部分带保护膜的半导体芯片11a的周围，漏出的升华气体也会向切入部20放出。因此，可以防止一部分带保护膜的半导体芯片11a周围的不想要剥离的带保护膜的半导体芯片的粘接力降低。
[0107]
激光照射装置30只要是能够照射可使升华气体由保护膜产生的激光的装置则没有特殊限定，可使用例如用以对保护膜实施激光打标的激光照射装置等。
[0108]
作为这样的激光照射装置，可列举eotechnics公司制造的csm2000等(绿光固体激
光器、波长:532nm)，但并不必然限于该装置，可以使用各种能够振荡出可被保护膜吸收的激光的装置。
[0109]
就激光的照射条件而言，只要能够使保护膜吸收该激光则没有特殊限定，但从仅将一部分带保护膜的半导体芯片更加效率良好地剥离的观点出发，例如，频率优选为10,000hz～30,000hz。另外，激光的光束直径优选为10μm～100μm、更优选为20μm～40μm。激光的输出优选为0.1w～1.0w。激光的扫描速度优选为50～200mm/秒。
[0110]
另外，对于向需要剥离的带保护膜的半导体芯片所具有的保护膜的激光照射而言，可以通过对该保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面的至少一部分进行而使其与粘合剂层(x1)的粘接力降低，但从容易使粘接力进一步降低的观点出发，优选对该保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面中的一定面积以上进行。具体而言，对该保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面的激光照射面积优选相对于该保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面的整个面为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为80％以上、再进一步优选为90％以上、更加优选为100％(即，保护膜的整个面)。另外，向保护膜的激光照射优选不偏向于部分区域照射、而是跨越多个区域而分散地照射。例如，通过向保护膜的边缘部和中央部照射激光，容易使保护膜与粘合剂层(x1)的接触面积有效地降低，因此，容易使保护膜与粘合剂层(x1)的粘接力有效地降低。
[0111]
需要说明的是，如上所述，向保护膜的激光照射优选从粘合剂层(x1)的与多个带保护膜的半导体芯片的与贴合面为相反侧的一面向着保护膜进行。在使用粘合片(x)的情况下，优选从基材(y)侧向着保护膜进行。另外，优选进行调整使得激光照射至保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面或其近旁。这里，保护膜的与粘合剂层(x1)的贴合面的近旁表示在距该贴合面10μm以内的距离的位置。
[0112]
接下来，以下针对在本发明的一个方式的剥离方法中使用的粘合片(x)及保护膜形成膜的构成进行说明。
[0113]
[粘合片(x)]
[0114]
粘合片(x)具有基材(y)和粘合剂层(x1)的层叠结构。
[0115]
需要说明的是，图1的(b-1)以及图2～图5所示的粘合片(x)设为了在基材(y)的单面具备粘合剂层(x1)的形式，但并不限定于此，也可以是在基材(y)的另一面具备粘合剂层(x2)的双面粘合片的形式。
[0116]
另外，在本发明的一个方式的剥离方法中，粘合片(x)优选为切割带。以下，针对粘合片(x)所能够具有的各层进行说明。
[0117]
《基材(y)》
[0118]
粘合片(x)所具有的基材(y)作为支撑粘合剂层(x1)的支撑体发挥功能，例如，可由以树脂类的材料为主材料的具有激光透过性的树脂膜构成。
[0119]
作为树脂膜的具体例，可列举：低密度聚乙烯(ldpe)膜、直链低密度聚乙烯(lldpe)膜、及高密度聚乙烯(hdpe)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、以及降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物类膜；聚氯乙烯膜及氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂
膜等。另外，也可以使用使形成这些膜的树脂交联而成的交联膜及离聚物膜这样的改性膜。
[0120]
基材(y)可以单独使用这些树脂膜中的一种，也可以使用将两种以上组合使用而成的层叠膜。
[0121]
这里，从通用性的观点、及强度较高容易防止翘曲的观点、耐热性的观点、以及提高激光透过性的观点出发，树脂膜优选为低密度聚乙烯(ldpe)膜、直链低密度聚乙烯(lldpe)膜、及高密度聚乙烯(hdpe)膜等聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类膜、以及聚丙烯膜。具体而言，树脂膜优选为具有选自聚乙烯膜、聚酯类膜及聚丙烯膜中的一层以上的单层膜、或将两层以上层叠而成的层叠膜。
[0122]
需要说明的是，从容易确保对期望波长的光的高透光性的观点出发，优选提高基材(y)的第1面(形成有粘合剂层(x1)的一面的相反面)的平滑性。具体而言，基材(y)的第1面的算术平均粗糙度ra优选为0.01μm～0.8μm。需要说明的是，算术平均粗糙度ra是基于jis b 0601:1994而测定的值。
[0123]
另外，基材(y)也可以含有着色剂，但在工序(s2)的粘合力降低工序中使用激光的情况下，从得到激光透过性更优异的基材的观点出发，优选吸收该激光的着色剂的含量少。具体而言，以基材(y)的总量为基准，吸收激光的着色剂的含量优选低于0.1质量％、更优选低于0.01质量％、进一步优选低于0.001质量％、更进一步优选不含着色剂。
[0124]
基材(y)的厚度没有特殊限定，但优选为20μm～450μm、更优选为25μm～400μm的范围。
[0125]
《粘合剂层(x1)》
[0126]
粘合剂层(x1)只要包含粘合性树脂即可，也可以根据需要而含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
[0127]
粘合剂层(x1)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物形成。
[0128]
以下，针对作为粘合剂层(x1)的形成材料的粘合剂组合物中所含的各成分进行说明。
[0129]
(粘合性树脂)
[0130]
粘合性树脂优选为以单独的该树脂具有粘合性、且重均分子量(mw)为1万以上的聚合物。
[0131]
作为粘合性树脂的重均分子量(mw)，从提高粘合力的观点出发，更优选为1万～200万、进一步优选为2万～150万、更进一步优选为3万～100万。
[0132]
作为粘合性树脂，可列举例如：聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、及聚乙烯基醚类树脂等。
[0133]
这些粘合性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0134]
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
[0135]
粘合性树脂也可以是侧链导入有聚合性官能团的能量射线固化型的粘合性树脂。
[0136]
作为该聚合性官能团，可列举(甲基)丙烯酰基及乙烯基等。
[0137]
另外，作为能量射线，可列举紫外线及电子束等，优选为紫外线。
[0138]
相对于粘合剂组合物的有效成分的总量(100质量％)，粘合性树脂的含量优选为
30～99.99质量％、更优选为40～99.95质量％、进一步优选为50～99.90质量％、更进一步优选为55～99.80质量％、再进一步优选为60～99.50质量％。
[0139]
需要说明的是，在本说明书的以下的记载中，“相对于粘合剂组合物的有效成分的总量的各成分的含量”与“由该粘合剂组合物形成的粘合剂层中的各成分的含量”含义相同。
[0140]
这里，从显示出优异的粘合力的同时，抑制在切割时切削水浸入粘合剂层(x1)与保护膜之间的现象的观点出发，粘合性树脂优选包含丙烯酸类树脂。
[0141]
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，相对于粘合剂组合物中所含的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
[0142]
(丙烯酸类树脂)
[0143]
作为可被用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可列举例如：包含源自具有直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含源自具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。
[0144]
丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选为10万～150万、更优选为20万～130万、进一步优选为35万～120万、更进一步优选为50万～110万。
[0145]
作为丙烯酸类树脂，更优选为具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下，也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)及源自含官能团单体(a2’)(以下，也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物(a1)。
[0146]
作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数，从提高作为粘合片(切割带)所要求的粘合特性的观点、抑制在切割时切削水浸入粘合剂层(x1)与保护膜之间的现象的观点出发，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为2～10、更进一步优选为4～8。
[0147]
需要说明的是，单体(a1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
[0148]
作为单体(a1’)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0149]
这些单体(a1’)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0150]
作为单体(a1’)，优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0151]
相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)的含量优选为50～99.9质量％、更优选为60～99.0质量％、进一步优选为70～97.0质量％、更进一步优选为80～95.0质量％。
[0152]
作为单体(a2’)所具有的官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、及环氧基等。
[0153]
即，作为单体(a2’)，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、及含环氧基单体等。
[0154]
这些单体(a2’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0155]
这些单体中，作为单体(a2’)，优选为含羟基单体及含羧基单体。
[0156]
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇及烯丙醇等不饱和醇类等。。
[0157]
作为含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、及柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
[0158]
相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a2)的含量优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～35质量％、进一步优选为1.0～30质量％、更进一步优选为3.0～25质量％。
[0159]
丙烯酸类共聚物(a1)也可以进一步具有源自除单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。
[0160]
需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(a1)中，相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)及(a2)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。
[0161]
作为单体(a3’)，可列举例如：乙烯、丙烯、及异丁烯等烯烃类；氯乙烯及偏氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、及氯丁二烯等二烯类单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、及酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰吗啉、及n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0162]
另外，丙烯酸类共聚物(a1)也可以是在侧链导入了聚合性官能团的能量射线固化型的丙烯酸类共聚物。
[0163]
作为该聚合性官能团，可列举(甲基)丙烯酰基及乙烯基等。
[0164]
另外，作为能量射线，可列举紫外线及电子束等，优选为紫外线。
[0165]
需要说明的是，聚合性官能团可以通过使上述的具有结构单元(a1)及(a2)的丙烯酸类共聚物、和具有能够与该丙烯酸类共聚物的结构单元(a2)所具有的官能团键合的取代基和聚合性官能团的化合物反应而导入。
[0166]
作为上述化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0167]
(交联剂)
[0168]
粘合剂组合物优选进一步含有交联剂。
[0169]
该交联剂如上述的丙烯酸类共聚物(a1)那样与具有官能团的粘合性树脂反应，并以该官能团为交联起点而使粘合性树脂彼此间交联。
[0170]
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
[0171]
这些交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0172]
在这些交联剂中，从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、获取容易性等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。
[0173]
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，但相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。
[0174]
(增粘剂)
[0175]
从进一步提高粘合力的观点出发，也可以使粘合剂组合物进一步含有增粘剂。
[0176]
在本说明书中，所述“增粘剂”是指辅助性地提高上述的粘合性树脂的粘合力的成分中、重均分子量(mw)低于1万的低聚物，是区别于上述的粘合性树脂的成分。
[0177]
增粘剂的重均分子量(mw)优选为400以上且低于10,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。
[0178]
作为增粘剂，可列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、由石脑油经热分解而生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、及1,3-戊二烯等c5馏分共聚而得到的c5系石油树脂、由石脑油经热分解而生成的茚及乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9系石油树脂、以及这些树脂经氢化而成的氢化树脂等。
[0179]
增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150℃。
[0180]
需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”表示基于jis k 2531而测定的值。
[0181]
增粘剂可以单独使用一种，也可以将软化点、结构等不同的两种以上组合使用。
[0182]
其中，在使用两种以上的多种增粘剂的情况下，优选这多种增粘剂的软化点的加权平均落在上述范围。
[0183]
相对于粘合剂组合物的有效成分的总量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.05～55质量％、进一步优选为0.1～50质量％、更进一步优选为0.5～45质量％、再进一步优选为1.0～40质量％。
[0184]
(光聚合引发剂)
[0185]
在粘合剂组合物包含能量射线固化型的粘合性树脂作为粘合性树脂的情况下，优选进一步含有光聚合引发剂。
[0186]
通过含有光聚合引发剂，通过较低能量的能量射线的照射即可使固化反应充分进行。
[0187]
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基-环己基-苯基-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、及8-氯蒽醌等。
[0188]
这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0189]
相对于能量射线固化型的粘合性树脂100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～2质量份。
[0190]
(粘合剂用添加剂)
[0191]
作为粘合剂层(x1)的形成材料的粘合剂组合物中除了上述添加剂以外，还可以含有在常规的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。
[0192]
作为这样的粘合剂用添加剂，可列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、阻滞剂、反应促进剂(催化剂)、及紫外线吸收剂等。
[0193]
需要说明的是，这些粘合剂用添加剂分别可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0194]
含有这些粘合剂用添加剂的情况下，相对于粘合性树脂100质量份，各个粘合剂用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0195]
其中，粘合剂组合物也可以含有颜料及染料中的至少任一者，但在工序(s2)的粘合力降低工序中使用激光的情况下，从激光透过性的观点出发，优选吸收该激光的颜料及染料的含量少。
[0196]
具体而言，相对于粘合剂组合物的总量，吸收激光的颜料及染料的含量优选低于0.1质量％、更优选低于0.01质量％、进一步优选低于0.001质量％、更进一步优选不含颜料及染料。
[0197]
另外，在工序(s2)的粘合力降低工序使用激光的情况下，优选能够防止激光的散射的粘合剂组合物。
[0198]
《粘合剂层(x2)》
[0199]
粘合片(x)为双面粘合片的情况下，该双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)只要包含粘合性树脂即可，也可以根据需要而含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
[0200]
粘合剂层(x2)的组成及形态的优选方式与粘合剂层(x1)相同。其中，粘合剂层(x1)与粘合剂层(x2)的组成可以相同也可以不同。另外，粘合剂层(x1)与粘合剂层(x2)的形态可以相同也可以不同。
[0201]
粘合剂层(x1)及粘合剂层(x2)的厚度各自独立地没有特殊限定，但优选为1～50μm左右、更优选为2～30μm。
[0202]
粘合剂层(x1)和粘合剂层(x2)的厚度可以相同也可以不同。
[0203]
《剥离材料》
[0204]
在粘合片(x)所具有的粘合剂层(x1)及粘合片(x)所任选具有的粘合剂层(x2)中的任意一者或两者的粘合表面，也可以进一步设有剥离材料。
[0205]
作为剥离材料，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用基材上涂布剥离剂而成的材料等。
[0206]
作为剥离材料用基材，可列举例如：优质纸、玻璃纸及牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂及聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。
[0207]
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、及丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、以及氟类树脂等。
[0208]
剥离材料的厚度没有特殊限制，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为35～80μm。
[0209]
《粘合片(x)的制造方法》
[0210]
作为粘合片(x)的制造方法，没有特殊限制，可以通过公知的方法制造。例如，可以在包含上述各成分的原料组合物(以下，也称为“粘合剂层形成组合物”)中加入有机溶剂而制成原料组合物的溶液的形式，在利用公知的涂布方法将该溶液涂布在基材(y)上而形成涂布膜之后，使其干燥，从而在基材(y)上形成粘合剂层(x1)。
[0211]
另外，也可以在利用公知的涂布方法将该溶液涂布在上述剥离材料上而形成涂布膜之后，使其干燥而在剥离材料上形成了粘合剂层(x1)之后，使基材(y)与粘合剂层(x1)贴合，从而制造具有剥离材料/粘合剂层(x1)/基材(y)的层叠结构的粘合片(x)。
[0212]
作为所使用的有机溶剂，可列举：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
[0213]
在配合了有机溶剂的情况下粘合剂层形成组合物的溶液的固体成分浓度优选为10～80质量％、更优选为25～70质量％、进一步优选为45～65质量％。
[0214]
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、辊式刮刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0215]
[保护膜形成膜]
[0216]
作为保护膜形成膜，没有特殊限制，优选包含聚合物成分(b)及固化性成分(c)，也可以进一步含有着色剂(d)、偶联剂(e)、无机填充材料(f)、通用添加剂(g)。
[0217]
以下，针对保护膜形成膜中包含的上述(b)～(g)成分进行说明。
[0218]
《聚合物成分(b)》
[0219]“聚合物成分”是指重均分子量(mw)为2万以上、具有至少一种重复单元的化合物。通过使保护膜形成膜中含有聚合性成分(b)，主要可以为保护膜形成膜赋予挠性及成膜性，并使片材性状保持性良好。
[0220]
作为聚合物成分(b)的重均分子量(mw)，优选为2万～300万、更优选为5万～200万、进一步优选为10万～150万。
[0221]
相对于保护膜形成膜的总量(100质量％)，聚合物成分(b)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为12～25质量％。
[0222]
作为聚合物成分(b)，优选为丙烯酸类聚合物(b1)，也可以使用除丙烯酸类聚合物(b1)以外的、聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等非丙烯酸类聚合物(b2)。
[0223]
这些聚合物成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0224]
(丙烯酸类聚合物(b1))
[0225]
从为保护膜形成膜赋予挠性及成膜性的观点出发，丙烯酸类聚合物(b1)的重均分子量(mw)优选为2万～300万、更优选为10万～150万、进一步优选为15万～120万、更进一步优选为25万～100万。
[0226]
从由保护膜形成膜形成的保护膜相对于被粘附物的粘接性的观点、以及提高带保护膜的芯片的可靠性的观点出发，丙烯酸类聚合物(b1)的玻璃化转变温度(tg)优选为-60～50℃、更优选为-50～40℃、进一步优选为-40～30℃、更进一步优选为-35～20℃。
[0227]
作为丙烯酸类聚合物(b1)，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物，具体而言，优选为包含源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(b1)的丙烯酸类聚合物，更优选为在包含结构单元(b1)的同时还包含源自含官能团单体的结构单元(b2)的丙烯酸类共聚物。
[0228]
成分(b1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0229]
需要说明的是，成分(b1)为共聚物的情况下，该共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任意形态。
[0230]
(结构单元(b1))
[0231]
从为保护膜形成膜赋予挠性及成膜性的观点出发，构成结构单元(b1)的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
[0232]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲
2-羟基丙酯等。
[0250]
另外，作为非丙烯酸类含环氧基单体，可列举例如：巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
[0251]
这些中，优选为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0252]
这些含官能团单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0253]
从容易进一步提高保护膜的升华性的观点出发，相对于丙烯酸类聚合物(b1)的全部结构单元(100质量％)，源自含环氧基单体的结构单元的含有比例优选为1～30质量％、更优选为5～27质量％、进一步优选为10～24质量％。
[0254]
相对于丙烯酸类聚合物(b1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(b2)的含量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％、更进一步优选为20～40质量％。
[0255]
(源自其它单体的结构单元)
[0256]
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，丙烯酸类聚合物(b1)也可以具有除上述的结构单元(b1)及(b2)以外的源自其它单体的结构单元。
[0257]
作为其它单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。
[0258]
(非丙烯酸类树脂(b2))
[0259]
保护膜形成膜中也可以根据需要而含有非丙烯酸类树脂(b2)作为上述丙烯酸类聚合物(b1)以外的树脂成分。
[0260]
作为非丙烯酸类树脂(b2)，可列举例如：聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。
[0261]
这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0262]
作为非丙烯酸类树脂(b2)的重均分子量，优选为2万以上、更优选为2万～10万、进一步优选为2万～8万。
[0263]
非丙烯酸类树脂(b2)也可以单独使用一种，但通过与上述的丙烯酸类聚合物(b1)组合使用，在将粘合片与保护膜形成膜层叠了的情况下，能够容易地进行层间剥离，可以抑制空隙等的产生。
[0264]
将非丙烯酸类树脂(b2)与上述的丙烯酸类聚合物(b1)组合使用的情况下，从上述观点出发，非丙烯酸类树脂(b2)与丙烯酸类聚合物(b1)的质量比[(b2)/(b1)]优选为1/99～60/40、更优选为1/99～30/70。
[0265]
需要说明的是，在构成丙烯酸类聚合物(b1)的结构单元中包含源自含环氧基单体的结构单元的情况下，丙烯酸类聚合物(b1)、具有环氧基的苯氧基树脂是具有热固性的，但它们并不是固化性成分(c)，而是视为包含在聚合物成分(b)的概念中。
[0266]
《固化性成分(c)》
[0267]
固化性成分(c)起到使保护膜形成膜固化而形成硬质的保护膜的作用，是重均分子量小于2万的化合物。
[0268]
作为固化性成分(c)，优选使用热固性成分(c1)和/或能量射线固化性成分(c2)，从使固化反应充分进行的观点、以及降低成本的观点出发，更优选至少使用热固性成分(c1)。
[0269]
作为热固性成分(c1)，优选至少含有具有会通过加热而发生反应的官能团的化合
物。
[0270]
另外，能量射线固化性成分(c2)含有具有会通过能量射线照射而发生反应的官能团的化合物(c21)，在受到紫外线、电子束等能量射线的照射时发生聚合固化。
[0271]
这些固化性成分所具有的官能团彼此发生反应，通过形成三维网络结构而实现固化。
[0272]
从通过与成分(b)组合使用而抑制形成保护膜形成膜的组合物的粘度、使操作性提高等的观点出发，固化性成分(c)的重均分子量(mw)优选低于20,000、更优选为10,000以下、进一步优选为100～10,000。
[0273]
(热固性成分(c1))
[0274]
作为热固性成分(c1)，优选为环氧类热固性成分。
[0275]
环氧类热固性成分优选在使用具有环氧基的化合物(c11)的同时组合使用热固化剂(c12)。
[0276]
作为具有环氧基的化合物(c11)(以下，也称为“环氧化合物(c11)”)，可列举例如：多官能类环氧树脂、双酚a二缩水甘油基醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上的环氧化合物等。
[0277]
这些环氧化合物(c11)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0278]
相对于成分(b)100质量份，环氧化合物(c11)的含量优选为1～500质量份、更优选为3～300质量份、进一步优选为10～150质量份、更进一步优选为20～120质量份。
[0279]
(热固化剂(c12))
[0280]
热固化剂(c12)作为相对于环氧化合物(c11)而言的固化剂发挥功能。
[0281]
作为热固化剂，优选为1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。
[0282]
作为该官能团，可列举酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、及酸酐基(酸酐结构)等。这些官能团中，优选为酚羟基、氨基、或酸酐基，更优选为酚羟基或氨基，进一步优选为氨基。
[0283]
作为具有酚羟基的酚类热固化剂，可列举例如：多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
[0284]
作为具有氨基的胺类热固化剂，可列举例如双氰胺(dicy)等。
[0285]
这些热固化剂(c12)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0286]
相对于环氧化合物(c11)100质量份，热固化剂(c12)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。
[0287]
(固化促进剂(c13))
[0288]
为了调整保护膜形成膜的热固化的速度，也可以使用固化促进剂(c13)。固化促进剂(c13)优选与作为热固性成分(c1)的环氧化合物(c11)组合使用。
[0289]
作为固化促进剂(c13)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼酸四苯基磷、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼盐等。
[0290]
这些固化促进剂(c13)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0291]
从提高由保护膜形成膜形成的保护膜的粘接性的观点、以及提高带保护膜的芯片的可靠性的观点出发，相对于环氧化合物(c11)及热固化剂(c12)的合计量100质量份，固化促进剂(c13)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～6质量份、进一步优选为0.3～4质量份。
[0292]
(能量射线固化性成分(c2))
[0293]
作为能量射线固化性成分(c2)，也可以单独使用具有通过照射能量射线而发生反应的官能团的化合物(c21)，但优选在使用化合物(c21)的同时组合使用光聚合引发剂(c22)。
[0294]
(具有通过照射能量射线而发生反应的官能团的化合物(c21))
[0295]
作为具有通过照射能量射线而发生反应的官能团的化合物(c21)(以下，也称为“能量射线反应性化合物(c21)”)，可列举例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等。
[0296]
这些能量射线反应性化合物(c21)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0297]
需要说明的是，能量射线反应性化合物(c21)的重均分子量(mw)优选为100～30,000、更优选为300～10,000。
[0298]
相对于成分(b)100质量份，能量射线反应性化合物(c21)的含量优选为1～1,500质量份、更优选为3～1,200质量份。
[0299]
(光聚合引发剂(c22))
[0300]
通过在使用上述的能量射线反应性化合物(c21)的同时组合使用光聚合引发剂(c22)，可以缩短聚合固化时间，即使减少光线照射量也可以使保护膜形成膜的固化进行。
[0301]
作为光聚合引发剂(c22)，可列举上述的那些。
[0302]
从在使固化反应充分进行的同时抑制残留物的生成的观点出发，相对于能量射线反应性化合物(c21)100质量份，光聚合引发剂(c22)的含量优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份。
[0303]
相对于保护膜形成膜的总量(100质量％)，成分(c)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为12～25质量％。
[0304]
需要说明的是，成分(c)的含量是指：包含上述的环氧化合物(c11)、热固化剂(c12)、及固化促进剂(c13)的热固性成分(c1)、以及包含能量射线反应性化合物(c21)及光聚合引发剂(c22)的能量射线固化性成分(c2)的合计含量。
[0305]
《着色剂(d)》
[0306]
保护膜形成膜优选进一步包含着色剂(d)。
[0307]
通过使保护膜形成膜含有着色剂(d)，在工序(s2)的粘合力降低工序中使用激光的情况下，可通过对着色剂(d)的种类及含量等加以选择可使保护膜的激光吸收率提高，从而可以使保护膜的升华性提高。即，通过使由保护膜形成膜形成的保护膜含有能够吸收激光的着色剂(d)，可以使保护膜的升华性提高。
[0308]
作为着色剂(d)，可以使用选自颜料及染料中的一种以上。
[0309]
颜料可以是有机颜料，也可以是无机颜料。
[0310]
作为染料，可列举例如：碱性染料、酸性染料、分散染料、及直接染料等。
[0311]
作为黑色颜料，可列举例如：炭黑、氧化铜、四氧化三铁、二氧化锰、苯胺黑、及活性炭等。
[0312]
作为黄色颜料，可列举例如：铬黄、锌黄、镉黄、氧化铁黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、那不勒斯黄、萘酚黄s、汉撒黄、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永固黄ncg、及柠檬黄色淀等。
[0313]
作为橙色颜料，可列举例如：红色铬黄、钼橙、颜料橙gtr、吡唑酮橙、耐硫化橙、阴丹士林亮橙rk、联苯胺橙g、及阴丹士林亮橙gkm等。
[0314]
作为红色颜料，可列举例如：红土、镉红、铅红、硫化汞、镉、永固红4r、立索尔红、吡唑啉酮红、观看红(watching red)、钙盐、色淀红d、亮胭脂红6b、曙红色淀、罗丹明色淀b、茜素色淀、及亮胭脂红3b等。
[0315]
作为紫色颜料，可列举例如：锰紫、永固紫b、及甲基紫色淀等。
[0316]
作为蓝色颜料，可列举例如：普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、及阴丹士蓝bc等。
[0317]
作为绿色颜料，可列举例如：铬绿、氧化铬、颜料绿b、孔雀石绿色淀、及最终黄绿g(final yellow green g)等。
[0318]
作为染料，可列举例如：苯胺黑、亚甲蓝、玫瑰红、喹啉黄、及群青蓝等。
[0319]
其中，在工序(s2)的粘合力降低工序中，从容易在宽泛的波长区域内使激光吸收率提高的观点出发，优选使用黑色颜料及黑色染料。在黑色颜料中，从提高半导体芯片的可靠性的观点出发，更优选使用炭黑。从同样的观点出发，在黑色染料中，更优选使用苯胺黑。
[0320]
需要说明的是，轴线着色剂(d)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0321]
相对于保护膜形成膜的总量(100质量％)，着色剂(d)的含量优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～25质量％、进一步优选为1.0～15质量％、更进一步优选为1.2～5质量％。
[0322]
《偶联剂(e)》
[0323]
保护膜形成膜优选进一步包含偶联剂(e)。
[0324]
通过包含偶联剂(e)，可以使保护膜形成膜中的聚合物成分、与作为被粘附物的半导体芯片表面、填充材料表面结合而提高粘接性、凝聚性。另外，还可以在不损害由保护膜形成膜形成的保护膜的耐热性的情况下提高耐水性。
[0325]
作为偶联剂(e)，优选为与成分(b)、成分(c)所具有的官能团发生反应的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
[0326]
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲
氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0327]
这些偶联剂(e)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0328]
作为偶联剂(e)，优选为低聚物类型的偶联剂。
[0329]
作为也包括低聚物类型的偶联剂在内的偶联剂(e)的分子量，优选为100～15000、更优选为150～10,000、进一步优选为200～5,000、更进一步优选为250～3,000、再进一步优选为350～2,000。
[0330]
相对于保护膜形成膜的总量(100质量％)，偶联剂(e)的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～7质量％、进一步优选为0.10～4质量％、更进一步优选为0.15～2质量％。
[0331]
《无机填充材料(f)》
[0332]
保护膜形成膜优选进一步包含无机填充材料(f)。
[0333]
通过包含无机填充材料(f)，能够将保护膜形成膜的固化后的保护膜的热膨胀系数调整至适度的范围，可通过使固化后的保护膜的热膨胀系数相对于半导体芯片而言达到最优化而提高半导体装置的可靠性。另外，还能够降低固化后的保护膜的吸湿率。
[0334]
作为无机填充材料(f)，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们进行球形化而得到的珠、单晶纤维及玻璃纤维等
[0335]
这些无机填充材料(f)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0336]
这些当中，优选二氧化硅或氧化铝。
[0337]
作为无机填充材料(f)的平均粒径，从提高由保护膜形成膜形成的保护膜的光泽度值的观点出发，优选为10nm～50μm、更优选为20nm～30μm、进一步优选为30nm～10μm。
[0338]
需要说明的是，在本发明中，无机填充材料(f)的平均粒径是指使用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的值。
[0339]
相对于保护膜形成膜的总量(100质量％)，无机填充材料(f)的含量优选为25～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为40～65质量％、更进一步优选为45～60质量％。
[0340]
《通用添加剂(g)》
[0341]
在保护膜形成膜中，除了上述以外，也可以根据需要而配合各种添加剂。
[0342]
作为各种添加剂，可列举例如：交联剂、流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等。
[0343]
《保护膜形成膜的制造方法》
[0344]
作为保护膜形成膜的制造方法，没有特殊限制，可以通过公知的方法来制造。例如，可以在包含上述各成分的原料组合物(以下，也称为“保护膜形成组合物”)中加入有机溶剂而制成保护膜形成组合物的溶液的形态，并通过公知的涂布方法将该溶液涂布在上述的剥离片上而形成涂布膜之后，使其干燥，从而在剥离片上形成保护膜形成膜来制造。
[0345]
作为所使用的有机溶剂，可列举：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
[0346]
在配合了有机溶剂的情况下保护膜形成组合物的溶液的固体成分浓度优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为30～65质量％。
[0347]
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、辊式刮刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0348]
保护膜形成膜可以为单层，也可以是两种以上的多层结构。
[0349]
保护膜形成膜的厚度没有特殊限定，但优选为3～300μm、更优选为5～250μm、进一步优选为7～200μm，在保护膜形成膜为多层结构的情况下，也优选总厚度(各层的厚度的合计)在该范围。
[0350]
《保护膜形成用层叠体的制造方法》
[0351]
作为包含保护膜形成膜与粘合片(x)的层叠结构的保护膜形成用层叠体的制造方法，没有特殊限制，可通过公知的方法制造。
[0352]
首先，如在保护膜形成膜的制造方法中说明的那样，在剥离片上形成保护膜形成膜。接着，通过使粘合片(x)的粘合剂层(x1)与形成在剥离片上的保护膜形成膜贴合，从而可以制造具有剥离片/保护膜形成膜/粘合剂层(x1)、或剥离片/保护膜形成膜/粘合剂层(x1)/基材(y)的层叠结构的保护膜形成用层叠体。
[0353]
[期望的带保护膜的半导体芯片的拾取方法]
[0354]
对通过工序(s2)而降低了与粘合剂层(x1)的粘接力后的带保护膜的半导体芯片进行拾取的方法没有特殊限定，可列举例如：隔着粘合片(x)利用针等从下侧向上顶，并利用真空筒夹等进行拾取的方法。
[0355]
这里，在本发明的一个方式的制造方法中，优选利用如下所示的方法对通过工序(s2)而降低了与粘合剂层(x1)的粘接力后的带保护膜的半导体芯片进行拾取。
[0356]
即，优选在工序(s2)之前或工序(s2)之后进行下述工序(sp1)，并且在下述工序(sp1)之后且工序(s2)之后进行下述工序(sp2)。
[0357]
·
工序(sp1)：将上述多个带保护膜的半导体芯片以与上述保护膜侧相反的一面为贴合面与具有粘合剂层(z1)的转印片(z)的上述粘合剂层(z1)贴合，隔着上述多个带保护膜的半导体芯片将粘合剂层(x1)与上述转印片(z)层叠的工序；
[0358]
·
工序(sp2)：将上述转印片(z)与上述粘合剂层(x1)分离，仅将上述一部分带保护膜的半导体芯片从上述粘合剂层(x1)剥离而将上述一部分带保护膜的半导体芯片转印至上述转印片(z)的工序。
[0359]
在以下的说明中，也将该方法称为“转印方法”。
[0360]
在工序(sp1)中，如图5所示地，将多个带保护膜的半导体芯片11(包含需要剥离的一部分带保护膜的半导体芯片11a)以与保护膜侧相反的一面为贴合面与具有粘合剂层(z1)的转印片(z)的粘合剂层(z1)贴合，隔着多个带保护膜的半导体芯片11而将粘合剂层(x1)与转印片(z)层叠。
[0361]
《转印片(z)》
[0362]
转印片(z)具有基材(y’)和粘合剂层(z1)的层叠结构。
[0363]
基材(y’)可以使用与作为粘合片(x)的基材(y)而列举的相同的那些，厚度也与基材(y)相同。
[0364]
另外，粘合剂层(z1)也可以使用与作为粘合片(x)的粘合剂层(x1)而列举的相同的那些。
[0365]
工序(sp1)可以在工序(s2)之前进行，也可以在工序(s2)之后进行。在任意的时间点进行，均不会对工序(s2)中的粘合力降低工序造成影响。
[0366]
进而，实施工序(s2)，在一部分带保护膜的半导体芯片11a的与粘合剂层(x1)的粘
接力降低了的状态下，如图5所示地，将转印片(z)与粘合片(x)分离。由此，可以仅将一部分带保护膜的半导体芯片11a从粘合片(x)剥离，并将一部分带保护膜的半导体芯片11a转印至转印片(z)。
[0367]
这里，转印方法并不限定于上述方法。例如，也可以实施工序(s2)，在一部分带保护膜的半导体芯片11a的与粘合剂层(x1)的粘接力降低了的状态下以与多个带保护膜的半导体芯片11的与保护膜侧为相反面的面相接的方式配置多孔台，从而将一部分带保护膜的半导体芯片11a吸附而转印至多孔台。利用多孔台的吸附可以仅对发生了粘接力降低后的一部分带保护膜的半导体芯片11a选择性地进行，也可以对粘合剂层(x1)的整个面进行。在对粘合剂层(x1)的整个面进行利用多孔台的吸附的情况下，可以通过将吸附于多孔台的粘合剂层(x1)从多孔台分离，从而仅将发生了粘接力降低后的一部分带保护膜的半导体芯片11a吸附而转印至多孔台。需要说明的是，从以较弱的力对整个面进行吸引而仅将与粘合剂层(x1)的粘接力发生了降低的一部分带保护膜的半导体芯片11a吸附而转印的观点出发，此时所使用的多孔台的平均孔隙直径优选为60μm以下、更优选为55μm以下。另外，孔隙率优选为30％～60％、更优选为45％～60％。
[0368]
另外，例如，还可以实施工序(s2)，在一部分带保护膜的半导体芯片11a的与粘合剂层(x1)的粘接力降低了的状态下以与多个带保护膜的半导体芯片11的与保护膜侧为相反面的面相接的方式配置静电卡盘，从而将一部分带保护膜的半导体芯片11a把持着转印至静电卡盘。利用静电卡盘的把持可以仅对发生了粘接力降低后的一部分带保护膜的半导体芯片11a选择性地进行，也可以对粘合剂层(x1)的整个面进行。在对粘合剂层(x1)的整个面进行利用静电卡盘的把持的情况下，可以通过将静电卡盘所把持的粘合剂层(x1)从静电卡盘分离，从而仅将发生了粘接力降低后的一部分带保护膜的半导体芯片11a把持着转印至静电卡盘。需要说明的是，此时，从以较弱的力对整个面进行把持而仅将与粘合剂层(x1)的粘接力发生了降低的一部分带保护膜的半导体芯片11a把持着转印的观点出发，可以将由基材和粘合剂层层叠而成的粘合片作为缓冲材料而粘贴于静电卡盘，从而削弱把持力。
[0369]
[带保护膜的半导体芯片的制造方法]
[0370]
本发明的一个方式的带保护膜的半导体芯片的制造方法包括下下述工序：实施包括工序(s1)及(s2)的本发明的剥离方法或本发明的一个方式的剥离方法的工序。
[0371]
特别是，本发明的带保护膜的半导体芯片的制造方法通过包括实施工序(s1)依次包括工序(s1-1)～(s1-2)的本发明的一个方式的剥离方法的工序，能够由带保护膜的半导体晶片效率良好地制造带保护膜的半导体芯片，因此优选。
[0372]
另外，通过也包括工序(s1)依次包括工序(s1-1)～(s1-2)、且实施上述的带保护膜的半导体晶片的制造方法的工序，能够由半导体晶片效率良好地制造带保护膜的半导体芯片，因此优选。
[0373]
[包含带保护膜的半导体芯片的半导体装置的制造方法]
[0374]
在本说明书中，“半导体装置”是指可用于处理器、存储器、传感器等的、能够通过利用半导体特性而发挥功能的所有装置。
[0375]
本发明的一个方式的包含带保护膜的半导体芯片的半导体装置的制造方法包括下述工序：实施包括工序(s1)及(s2)的本发明的剥离方法或本发明的一个方式的剥离方法。因此，能够仅将多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片供于半
导体装置的加工工序。具体而言，能够仅将多个带保护膜的半导体芯片中的一部分带保护膜的半导体芯片供于组装于半导体装置中的工序。例如，能够仅将良品的带保护膜的半导体芯片选择性地供于组装于半导体装置的工序等，因而有助于半导体装置的成品率的提高。
[0376]
实施例
[0377]
针对本发明，结合以下的实施例进行具体的说明，但本发明并不受限于以下的实施例。
[0378]
在粘合片(x)的粘合剂层(x1)以30μm芯片间隔串联地排列10个带保护膜的半导体芯片(芯片尺寸:1mm
×
1mm、芯片厚度:200μm、保护膜厚度:25μm)，以保护膜侧为贴合面进行贴合，准备了贴合有多个带保护膜的半导体芯片的粘合片(x)。
[0379]
粘合片(x)使用了以下的切割带，其是在基材(y)上层叠有粘合剂层(x1)的构成。需要说明的是，基材(y)的形成有粘合剂层(x1)的一面的相反面的算术平均粗糙度ra为0.1μm。
[0380]
·
切割带(琳得科株式会社制、adwill d-456h)
[0381]
用于形成带保护膜的半导体芯片的保护膜的保护膜形成膜及固化条件如下所述。
[0382]
·
保护膜形成膜：adwill lc2850(25)
[0383]
·
固化条件：130℃、2小时
[0384]
需要说明的是，该保护膜形成膜含有炭黑，使该保护膜形成膜固化而形成的保护膜能够吸收后述的激光。
[0385]
从基材(y)侧向贴合有多个带保护膜的半导体芯片的粘合片(x)中的1个带保护膜的半导体芯片照射激光。照射条件如下所述。
[0386]
(激光照射条件)
[0387]
·
激光照射装置：eo technics公司制、csm2000、绿光固体激光器(波长：532nm)
[0388]
·
频率：20,000hz～25,000hz
[0389]
·
扫描速度：100mm/秒
[0390]
·
输出：0.12w～0.82w
[0391]
·
光束直径：35μm
[0392]
(实验结果)
[0393]
从基材(y)侧向着贴合有多个带保护膜的半导体芯片的粘合片(x)中的1个带保护膜的半导体芯片照射激光的结果，从基材(y)侧通过肉眼观察而确认到了在该1个带保护膜的半导体芯片与粘合剂层(x1)的界面形成了空气滞留处，可知仅针对该1个带保护膜的半导体芯片而实现了与粘合剂层(x1)的粘接力的大幅降低。另一方面，其余的带保护膜的半导体芯片未在与粘合剂层(x1)的界面形成空气滞留处，没有发生与粘合剂层(x1)的粘接力的降低，保持了与粘合剂层(x1)牢固贴合的状态。