一种硅碳复合活性材料及其制备方法、负极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合活性材料及其制备方法、负极片和二次电池。


背景技术：

2.在过去的二十年多里，为满足消费者对通信设备和电动汽车等锂离子电池的电能储、用能力的需求，人们一直致力于高性能锂离子电池技术的研发。硅基材料(如si、siox)，因其超高的比容量，自然界中储量丰富，锂吸收电压相对较低等特点，被认为是最希望代替碳负极材料的备选材料之一。然而纯硅负极在完全锂化时，能产生巨大的体积膨胀率，膨胀率能达到200％～300％，这容易使电极的粉化甚至破裂以及活性材料的分层，致使负极表面的sei膜反复地破裂和生成，新的sei膜不断生长会持续消耗电解液，导致电池容量快速衰减，如何解决该类问题是硅基负极材料的研究热点。
3.目前，较多的解决策略为将体积效应小、电性能好的基体材料引入到硅基材料中，制备硅基复合材料，一方面利用基体材料具有的机械柔韧性为硅基负极材料的空间扩张的基材，进而达到优化其循环性能的目的，另一方面通过基体材料自身良好导电性克服硅基负极材料的低电导率。石墨具有良好的机械性能，但如何克服siox颗粒在石墨材料中体积膨胀作用产生的副作用仍然是一个棘手的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅碳复合活性材料的制备方法，通过限定石墨材料和硅氧材料的颗粒粒径，使硅氧材料更容易嵌入石墨材料中形成嵌硅混合物，封口处理后得到硅氧复合活性材料，其具有良好的电化学性能和较少的体积膨胀。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种硅碳复合活性材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1、将硅氧材料嵌入至石墨材料中得到硅碳混合物、筛分，筛上物即为嵌硅混合物；
8.步骤s2、嵌硅混合物与封口剂混合，封口处理，粉碎，筛分得到硅碳复合活性材料；
9.其中，硅氧材料的颗粒粒径d50为1～60μm，石墨材料的颗粒粒径d50为0.1～10μm。
10.优选地，所述步骤s1中硅氧材料与石墨材料的重量份数比为0.1～40：100～120。
11.优选地，所述步骤s1中嵌入的方式包括机械搅拌、球磨、超声振动、机械振动、喷洒、沉降、沉积、喷雾、浸润、气化、聚合、浸泡、液化中的至少一种。
12.优选地，所述石墨材料为人造多孔石墨、天然多孔石墨、改性多孔石墨、多孔软碳、多孔硬碳中的至少一种；所述硅氧材料为siox，其中0≤x≤2，siox包括但不限于氧化亚硅、二氧化硅、含金属复合siox中的至少一种。
13.优选地，所述步骤s2中嵌硅混合物与封口剂的重量份数比为100～120：20～40。
14.优选地，所述步骤s2中封口处理具体为：在温度15～400℃下，将封口剂与嵌硅混合物混合。
15.优选地，所述步骤s2中封口剂为硼酸锂、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、尿素、硅氟化锂、草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
16.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅碳复合活性材料，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
17.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
18.一种硅碳复合活性材料，由上述的硅碳复合活性材料的制备方法制得。
19.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
20.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
21.一种负极片，包括负极集流体以及设置至所述负极集流体至少一表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括上述的硅碳复合活性材料。
22.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
23.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
24.一种二次电池，包括上述的一种负极片。
25.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种硅碳复合活性材料的制备方法，通过设置一定的粒径大小的硅氧材料和石墨材料，使硅氧材料与石墨材料有更多的接触位点，使硅氧材料更容易嵌入石墨材料中形成嵌硅混合物，再封口处理得到硅碳复合活性材料，制备方法简单，易操作，可批量生产。
具体实施方式
26.1、一种硅碳复合活性材料的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤s1、将硅氧材料嵌入至石墨材料中得到硅碳混合物、筛分，筛上物即为嵌硅混合物；
28.步骤s2、嵌硅混合物与封口剂混合，封口处理，粉碎，筛分得到硅碳复合活性材料；
29.其中，硅氧材料的颗粒粒径d50为1～60μm，优选为4-30μm，石墨材料的颗粒粒径d50为0.1～10μm，优选为3～6μm。
30.本发明的一种硅碳复合活性材料的制备方法，通过设置一定的粒径大小的硅氧材料和石墨材料，使硅氧材料与石墨材料有更多的接触位点，使硅氧材料更容易嵌入石墨材料中形成嵌硅混合物，再封口处理得到硅碳复合活性材料，制备方法简单，易操作，可批量生产。封口处理能够封闭嵌入硅，保证硅与多孔石墨结合牢固，避免因体积膨胀的硅氧材料从孔隙或片层中膨胀溢出，而石墨材料的孔隙或片层内部将任然留有一定缓冲空间，避免孔隙或片层容积低减轻si颗粒粉化，保证极片的物理完整性，不脱嵌；在封口处理后，在60～150℃温度中干燥，筛分出粒径≥lμm的筛上物，即为硅碳复合活性材料；进一步的，所述l范围为1～5。
31.其中，所述gr-d50/siox-d50的比值为1～8，优选为1.2～5；设置一定的比值，使硅氧材料更容易嵌入石墨材料中，形成嵌硅混合物。嵌硅混合物由于硅氧材料的嵌入，使形成
的嵌硅混合物的颗粒粒径稍大于石墨材料，经过筛分，选取嵌硅混合物中粒径大于siox-d50的为硅碳混合物。
32.优选地，所述步骤s1中硅氧材料与石墨材料的重量份数比为0.1～40：100～120。设置石墨材料的颗粒粒径大于硅氧材料的颗粒粒径，使硅氧材料更容易嵌入石墨材料中，并设置一定的重量份数，使硅氧材料充分的嵌入石墨材料中，得到具有较好电化学性能的嵌硅混合物，而且体积膨胀率较低。
33.进一步优选的，所述步骤s1中硅氧材料与石墨材料的重量份数比为0.1～2：100～105、2～5：100～105、5～8：100～105、8～10：100～105、10～15：100～105、15～20：100～105、20～25：100～105、25～30：100～105、30～35：100～105、35～40：100～105、0.1～2：105～110、2～5：105～110、5～8：105～110、8～10：105～110、10～15：105～110、15～20：105～110、20～25：105～110、25～30：105～110、30～35：105～110、35～40：105～110、0.1～2：110～115、2～5：110～115、5～8：110～115、8～10：110～115、10～15：110～115、15～20：110～115、20～25：110～115、25～30：110～115、30～35：110～115、35～40：110～115、0.1～2：115～120、2～5：115～120、5～8：115～120、8～10：115～120、10～15：115～120、15～20：115～120、20～25：115～120、25～30：115～120、30～35：115～120、35～40：115～120中的任一比例关系。
34.优选地，所述步骤s1中嵌入的方式包括机械搅拌、球磨、超声振动、机械振动、喷洒、沉降、沉积、喷雾、浸润、气化、聚合、浸泡、液化中的至少一种。通过物理方式使硅氧材料和石墨材料混合嵌入，得到具有的嵌硅混合物具有良好的电化学性能。
35.优选地，所述石墨材料为人造多孔石墨、天然多孔石墨、改性多孔石墨、多孔软碳、多孔硬碳中的至少一种；所述硅氧材料为siox，其中0≤x≤2，siox包括氧化亚硅、二氧化硅、含金属复合siox中的至少一种。硅氧材料包括但不限于纳米硅单质(si)、微米硅单质(si)、纳米氧化亚硅(sio)、微米氧化亚硅(sio)、纳米二氧化硅(sio2)、微米二氧化硅(sio2)、含金属类复合纳米siox、含金属类复合微米siox。当x＝1时，siox为氧化亚硅sio。优选地，siox可以掺杂有碳、硫、氢、氮、磷、硼、锡、硒、锂、镁、钠、钾、钙、铍、锶、锆、钒、钛、硼、锌、铝、银、氟中的至少一种元素。
36.优选地，所述步骤s2中嵌硅混合物与封口剂的重量份数比为100～120：20～40。封口剂主要将石墨材料中的孔封住，避免嵌入的硅氧材料脱出，提高结合程度。
37.进一步优选的，所述步骤s2中嵌硅混合物与封口剂的重量份数比为100：20、100：25、100：28、100：30、100：32、100：35、100：40、110：20、110：25、110：28、110：30、110：32、110：35、110：40、120：20、120：25、120：28、120：30、120：32、120：35、120：40中的任一比例关系。
38.优选地，所述步骤s2中封口处理具体为：在温度15～400℃下，将封口剂与嵌硅混合物混合。所述混合为机械搅拌/球磨/超声振动等方式之一。
39.优选地，所述步骤s2中封口剂为硼酸锂、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、尿素、硅氟化锂、草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
40.2、一种硅碳复合活性材料，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
41.一种硅碳复合活性材料，由上述的硅碳复合活性材料的制备方法制得。
42.3、一种负极片，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
43.一种负极片，包括负极集流体以及设置至所述负极集流体至少一表面的负极活性
材料层，所述负极活性材料层包括上述的硅碳复合活性材料。
44.4、一种二次电池，具有良好的电化学性能和较低的体积膨胀率。
45.一种二次电池，包括上述的一种负极片。
46.所述二次电池可以为锂离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钠离子电池。下面以锂离子电池电例。一种锂离子电池，包括正极片、隔离膜、负极片、电解液和壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体将正极片、隔离膜、负极片和电解液进行封装包裹。所述负极片为上述的负极片。
47.一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤a1、将上述的硅碳复合活性材料、导电添加剂、粘结剂按照质量比为80～98：0.5～12：0.5～5混合制浆，得到硅碳复合浆料；
49.步骤a2、将硅碳复合浆料涂覆在负极集流体上、烘干成极片、压片、分切、进行真空干燥，即得硅碳复合负极片；
50.步骤a3、将硅碳复合负极片、隔离膜、正极片依次叠好、卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
51.在上述步骤a1中混合制浆步骤中，硅碳复合活性材料添加量占硅碳复合浆料质量的50～99％，优选90～98％。
52.在上述步骤a1中导电添加剂为铜粉、镍粉、导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、纤维状碳导电剂、碳纳米管、氧化锡、氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、金属-纤维复合导电剂、金属-碳复合粉导电剂中的至少一种。
53.在上述步骤a1中粘结剂为瓜儿豆胶、海藻酸钠、丙烯酸、乙烯醇、聚苯胺、苯并咪唑、丁苯橡胶、阿拉伯胶、黄原胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠/锂、pvdf等的单组分类、多组分类、聚合类中的至少一种。
54.在上述负极片中硅碳复合负极片中硅元素质量占负极集流体上的膜片质量的0.1％～80％，优选为2％～35％。
55.在上述负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锡锌铜箔、涂炭铜箔、合金类铜箔、镍箔、钢箔、钛箔中的至少一种。
56.在上述负极集流体中的负极片上的单层膜片的首次充满后膨胀率在21～50％，优选20～30％；当硅碳复合负极片上的膜片为n层时，膨胀率(％)计算式为＝(硅碳复合负极片充满后的厚度-硅碳复合负极片未充前厚度)/(硅碳复合负极片未充前厚度-负极集流体厚度)*100％*(1/n)，n＝1，2，3，4，5，6，n为大于等于1的正整数。
57.其中，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合，正极活性物质具体地，可以为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活
性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
58.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
59.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。锂盐包括但不限于包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂。
60.所述壳体的材质为铝塑膜软壳、铝壳、钢壳、塑料硬壳中的至少一种。
61.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
62.实施例1
63.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
64.负极片的制备：
65.一种负极材料，包括：
66.将0.5kg的d50为3.7μm的氧化亚硅sio(含有0.10kg碳酸锂)通过机械搅拌混合2h，拌机转速为300r/min，嵌入至4.5g的d50为7.4m的多孔石墨孔隙得到硅碳混合物、筛分出粒径≥2μm的4.97kg筛上物，即为嵌硅混合物；
67.取4.0kg嵌硅混合物、0.25kg熔融聚氟乙烯封口剂经机械搅拌混合2h，机转速为300r/min，封口处理、粉碎、65℃干燥、筛分出粒径≥2μm的4.11kg筛上物，即为硅碳复合活性材料。
68.一种负极片，该负极片的制备方法为：将硅碳复合活性材料、super-p、导电碳管cnt、羧甲基纤维素钠cmc、粘结剂丁苯橡胶sbr按照质量比进行混合制浆，得到硅碳复合浆料，加入去离子水后在真空搅拌下得到负极浆料，将浆料均匀涂敷在集流体铜箔，烘干成极片、压片、分切、进行真空干燥，烘干制得sio/c复合负极片。
69.正极极片的制备：
70.将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，ncm811)、导电碳super-p、
粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比进行混合制浆，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。
71.锂离子二次电池的制备：
72.将上述制备得到的负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、化成、分容，即得锂离子二次电池。
73.实施例2-4与实施例1的区别在于硅氧复合活性材料和super-p的使用量，实施例1-4正极原料配比以及负极原料配比的具体使用量记录表1。
74.实施例5
75.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
76.负极片的制备：
77.一种负极材料，包括：
78.将0.5kg的d50为3.7μm的氧化亚硅sio(含有0.15kg碳酸锂)通过机械搅拌混合2h，拌机转速为300r/min，嵌入至4.5kg的d50为7.4m的多孔石墨得到硅碳混合物、筛分出粒径≥2μm的4.99kg筛上物，即为嵌硅混合物；
79.取4.0kg嵌硅混合物、0.5kg熔融尿素封口剂经机械搅拌混合2h，机转速为300r/min，封口处理、粉碎、65℃干燥、筛分出粒径≥2μm的4.37kg筛上物，即为硅碳复合活性材料。
80.一种负极片，该负极片的制备方法为：将硅碳复合活性材料、super-p、导电碳管cnt、羧甲基纤维素钠cmc、粘结剂丁苯橡胶sbr按照质量比进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到负极浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔，压片，上并烘干制得复合负极片。
81.正极极片的制备：
82.将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、导电碳super-p、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。
83.锂离子二次电池的制备：
84.将复合负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、化成、分容，即得锂离子二次电池。
85.实施例6-8与实施例5的区别在于硅氧复合活性材料和super-p的使用量，实施例5-8正极原料配比以及负极原料配比的具体使用量记录表1。
86.对比例1
87.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜。
88.负极片的制备：
89.一种负极材料，包括，将0.5kg氧化亚硅sio(含有0.15kg碳酸锂)和4.5kg石墨进行机械搅拌混合2h；其中搅拌机转速为300r/min，制得sio/c负极材料。
90.一种负极片，该负极片的制备方法为：将sio/c负极材料、super-p、导电碳管cnt、羧甲基纤维素钠cmc、粘结剂丁苯橡胶sbr按照质量比进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔，压片，并烘干制得sio/c负极片。
91.正极极片的制备：
92.将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、导电碳super-p、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。
93.锂离子二次电池的制备：
94.将负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、化成、分容，即得锂离子二次电池。
95.对比例2-4与对比例1的区别在于硅氧复合活性材料和super-p的使用量，对比例1-4正极原料配比以及负极原料配比的具体使用量记录表1。
96.表1
[0097][0098]
将上述实施例1-8以及对比例1-4制备出的二次电池进行首次效率、容量保持率测试、膜片厚度、膨胀率测试以及膜片表面外貌记录，结果记录表2。
[0099]
循环电池性能检测为：常温25℃下，在起始、截止电压为2.8v、4.35v，1c充至2.8v，再1c充至4.35v，再4.35v恒压充至电流减至0.05c为止，0.2c放电至2.8v；
[0100]
通过螺旋测微尺测量膜片厚度；膜片的膨胀率(％)计算式为＝(硅碳复合负极片充满后的厚度-硅碳复合负极片未充前厚度)/(硅碳复合负极片未充前厚度-负极集流体厚度)*100％*(1/n)，n＝2；利用扫描电子显微镜观察电池循环第400圈后膜片外貌。
[0101]
表2实施例1～8和对比例1～4测试数据。
[0102]
[0103][0104]
实施例1～8中在氧化亚硅sio与改性多孔石墨混合处理得到嵌硅混合物基础上，再向嵌硅混合物中加入熔融聚氟乙烯或熔融尿素处理得到硅碳复合活性材料，而对比例1～4采用常规的氧化亚硅与石墨混合得到sio/c负极材料，由表2两者材料最后制备得到电池性能可知实施例1～8和对比例1～4中负极片膜片厚度在102～126mm，实施例1～8较好循环性能好，尤其是0.2c下首次库伦效率较高，第100圈容量保持率、第400圈容量保持率，均优于对比例1～4中0.2c下首次库伦效率、第100圈容量保持率、第400圈容量保持率，且实施例1～8第400圈后2层膜片26.17～30.35％的膨胀率均低于对比例1～4的2层膜片35.32～39.10％的膨胀率；对比例1～4中，循环充放电第400圈后膜片表面裂痕较多，破裂情况明显，材料的结构稳定性差；实施例1～8循环充放电第400圈后膜片表面极少或无细微裂痕、无破裂情况，材料的结构稳定性较好，体积膨胀带来的副作用得到明显的改善和提升。由实施例1-4对比得出，随着负极材料中硅氧负极活性材料的含量增加，制备出的二次电池的性能先提升再下降，当设置硅氧负极活性材料与导电碳的比例为92.5：2.5时，制备出的锂离子电池的性能更好。由实施例5-8对比得出，随着负极材料中硅氧负极活性材料的含量增加，制备出的锂离子电池的性能先升高再下降，当设置硅氧负极活性材料与导电碳的比例为90.5：3.5时，制备出的锂离子电池的性能更好。结上所述，当设置氧化亚硅sio(含有0.15kg碳酸锂)进行混合，混合后的嵌硅混合物的重量份为4.0kg，熔融尿素的重量份数为0.5kg时，制备的锂离子电池性能更佳。
[0105]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。