双峰催化剂体系的制作方法

1.本公开的实施方案涉及双峰催化剂体系，更具体地，涉及可用于在单个气相反应器中制备包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物的双峰催化剂体系。


背景技术：

2.聚合物可用于多种产品，包括例如膜、纤维、非织造织物和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品等。可通过在存在聚合催化剂的情况下使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来制备聚合物。


技术实现要素：

3.本公开提供了各种实施方案，包括：
4.一种双峰聚合催化剂体系，该双峰聚合催化剂体系包含：茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂：
[0005][0006]
其中r7和r8中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基、卤素或者氢；其中r5和r
10
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷基或芳基取代的甲硅烷基或者氢；其中r2和r
13
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基或者氢；其中r
15
和r
16
中的每一者独立地为2,7-二取代的咔唑-9-基；
[0007]
其中l为饱和c
2-c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成2-碳桥或3-碳桥；其中每个x独立地为卤素、氢、(c
1-c
20
)烷基、(c
7-c
20
)芳烷基、(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基、-ch2si(rc)3(其中rc为c
1-c
12
烃)；其中r1、r3、r4、r6、r9、r
11
、r
12
和r
14
中的每一者独立地为氢；并且其中m为选自zr和hf的杂原子；
[0008]
一种制备包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物的方法，其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分通过采用双峰聚合催化剂体系的聚合方法在单个气相反应器中一起制备，其中双峰聚乙烯组合物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)比率(mw/mn)的值大于5.00；z均分子量(mz)与重均分子量(mw)比率(mz/mw)的
值小于mw/mn；或mw/mn大于5.00同时mz/mw小于mw/mn；以及
[0009]
一种制备双峰聚合催化剂体系的方法，该方法包括通过在活化条件下使式i的联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触来制备联苯酚聚合催化剂，如本文所详述的。
具体实施方式
[0010]
双峰聚合催化剂体系包含：茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂：
[0011][0012]
其中r7和r8中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基、卤素或者氢；其中r5和r
10
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷基或芳基取代的甲硅烷基或者氢；其中r2和r
13
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基或者氢；其中r
15
和r
16
中的每一者独立地为2,7-二取代的咔唑-9-基；其中l为饱和c
2-c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成2-碳桥或3-碳桥；其中每个x独立地为卤素、氢、(c
1-c
20
)烷基、(c
7-c
20
)芳烷基、(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基、-ch2si(rc)3(其中rc为c
1-c
12
烃)；其中r1、r3、r4、r6、r9、r
11
、r
12
和r
14
中的每一者独立地为氢；并且其中m为选自zr和hf的杂原子。
[0013]
如本文所述的由式i表示的联苯酚聚合预催化剂(即联苯酚聚合预催化剂)可用于制备联苯酚聚合催化剂。例如，可在活化条件下使由式i表示的联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触，以便活化由式i表示的联苯酚聚合预催化剂，从而制备联苯酚聚合催化剂。
[0014]
如所提及的，如式i中所示的r7和r8中的每一者可独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基、卤素或氢。一个或多个实施方案规定：r7和r8中的每一者为c1烷基，例如甲基。
[0015]
如本文中所使用，“烷基”包含缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如，ch3基团(“甲基”)和ch3ch2基团(“乙基”)是烷基的示例。
[0016]
如本文所用，“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，它们的分子具有苯、萘、菲、蒽等特有的环结构。应当理解，“芳基”可为c6至c
20
芳基。例如，c6h5芳族结构为“苯基”，c6h4芳族结构为“亚苯基”。如本文所用，“芳烷基”(也可称为“芳基烷基”)是其中具有芳基侧基的烷基。应当理解，“芳烷基”可为c7至c
20
芳烷基。“烷芳基”是其中具有一个或多个烷基侧基的芳基。如本文中所使用，“烃基”包含脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)，其包括氢和缺少一个氢的碳。
[0017]
如所提及的，如式i中所示的r5和r
10
中的每一者可独立地为c1至c
20
烷基、芳基、芳
烷基、卤素、烷基或芳基取代的甲硅烷基或者氢。例如，一个或多个实施方案规定：r5和r
10
为二烷基或三烷基取代的甲硅烷基。一个或多个实施方案规定：r5和r
10
中的每一者为辛基二甲基甲硅烷基。
[0018]
如所提及的，如式i中所示的r4和r
11
中的每一者可独立地为氢或卤素(诸如氟)。例如，一个或多个实施方案规定：r4和r
11
中的每一者为氢。
[0019]
如所提及的，如式i中所示的r2和r
13
中的每一者可独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基或者氢。一个或多个实施方案规定：r2和r
13
中的每一者为c
3-c4烷基，诸如正丁基、叔丁基或2-甲基戊基。一个或多个实施方案规定：r2和r
13
中的每一者为1,1,3,3-四甲基丁基。
[0020]
如所提及的，如式i中所示的r
15
和r
16
中的每一者可为2,7-二取代的咔唑-9-基。例如，一个或多个实施方案规定：r
15
和r
16
中的每一者为选自2,7-二-叔丁基咔唑-9-基、2,7-二乙基咔唑-9-基、2,7-二甲基咔唑-9-基和2,7-双(二异丙基(正辛基)甲硅烷基)咔唑-9-基的2,7-二取代的咔唑-9-基。
[0021]
如所提及的，如式i中所示的l可为饱和c
2-c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成2-碳桥或3-碳桥。例如，一个或多个实施方案规定：l为饱和c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成桥。术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键。
[0022]
如所提及的，如式i中所示的每个x可独立地为卤素、氢、(c
1-c
20
)烷基、(c
7-c
20
)芳烷基、(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基、-ch2si(rc)3(其中rc为c
1-c
12
烃)。例如，一个或多个实施方案规定：每个x为c1烷基。
[0023]
如所提及的，如式i中所示的m为杂原子，诸如金属原子。在一些实施方案中，m可选自zr和hf。一个或多个实施方案规定：m为锆。一个或多个实施方案规定：m为铪。
[0024]
如本文所述，r基团(r
1-r
16
)和式i的x中的每一者可独立地为取代或未取代的。例如，在一些实施方案中，式i的x中的每一个x可独立地为(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基。如本文所用，“取代的”指示该术语后面的基团具有在任意位置代替一个或多个氢的至少一个部分，这些部分选自诸如以下的基团：卤素基团、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c
20
烷基、c2至c
10
烯基以及它们的组合。“二取代的”是指在任意位置存在两个或更多个取代基，这些部分选自诸如以下的基团：卤素基团、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c
20
烷基、c2至c
10
烯基以及它们的组合。
[0025]
本文的茂金属烯烃聚合催化剂和由联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂可利用本文提及的反应物制备。本文的茂金属烯烃聚合催化剂和由联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂可通过多种方法制备，例如使用用于制备已知催化剂诸如已知茂金属烯烃聚合催化剂的常规溶剂、反应条件、反应时间和分离程序制备。
[0026]
一个或多个实施方案提供了聚合催化剂，即由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂。联苯酚聚合催化剂可通过在活化条件下使联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触以提供联苯酚聚合催化剂例如活化的联苯酚聚合预催化剂来制备。活化条件在本领域中是众所周知的。
[0027]
如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分。例如，这可包括从络合物/催化剂组分(例如式i的金属络合物)的金属中心夺取至少一个离去基团，例如本文所
述的“x”基团。如本文所用，“离去基团”是指与金属原子结合并且可被活化剂夺取的一个或多个化学部分，因而产生对烯烃聚合具有活性的物质。
[0028]
活化剂可以包括路易斯酸(lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱(lewis base)、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其他化合物。除了上文提及的甲基铝氧烷(“mao”)和改性甲基铝氧烷(“mmao”)之外，例示性的活化剂可包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化中性或离子化合物，诸如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-(cf3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-(cf3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或它们的任何组合。
[0029]
铝氧烷可描述为具有-a1(r)-o-亚单元的寡聚铝化合物，其中r是烷基。铝氧烷的示例包括但不限于甲基铝氧烷(“mao”)、改性甲基铝氧烷(“mmao”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生铝氧烷。可以通过使三甲基铝和高碳三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生mmao。存在多种已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。铝氧烷可以包括3a型改性甲基铝氧烷(“mmao”)(可以商品名3a型改性甲基铝氧烷(modified methylaluminoxane type 3a)商购自阿克苏化学公司(akzo chemicals,inc.)，如美国专利第5,041,584号中所讨论)。mao的来源可以是具有例如约1重量％至约50重量％的mao的溶液。商购的mao溶液可以包括10重量％和30重量％的mao溶液，其可购自路易斯安那州巴吞鲁日的雅宝公司(albemarle corporation,of baton rouge,la)。
[0030]
一种或多种有机铝化合物，诸如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷结合使用。烷基铝化合物的示例包括但不限于乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝和其组合。其他烷基铝化合物(例如三烷基铝化合物)的示例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“teal”)、三异丁基铝(“tibal”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝和其组合。
[0031]
茂金属烯烃聚合催化剂可为任何茂金属烯烃聚合催化剂。在一个或多个实施方案中，茂金属烯烃聚合催化剂选自：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)mx2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)mx2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)mx2、me2si(茚基)2mx2、me2si(四氢茚基)2mx2、(正丙基环戊二烯基)2mx2、(正丁基环戊二烯基)2mx2、(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2mx2、hn(ch2ch2n(2,4,6-me3苯基))2mx2、hn(ch2ch2n(2,3,4,5,6-me5苯基))2mx2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)mx2、(丁基环戊二烯基)2mx2、(丙基环戊二烯基)2mx2以及它们的混合物，其中m为zr或hf，x选自f、cl、br、i，me、苄基、ch2sime3和c1至c5烷基或烯基。在一个或多个实施方案中，茂金属烯烃聚合催化剂选自双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
[0032]
包含茂金属烯烃聚合催化剂和由联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的双峰聚合催化剂体系可用于制备聚合物。例如，可在聚合条件下使双峰聚合催化剂体系和烯烃接触以制备聚合物，例如聚烯烃聚合物。
[0033]
如本文所用，“聚合物”具有衍生自一种或多种不同单体的两种或更多种相同或不同的聚合物单元，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。“均聚物”是具有相同聚合物单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的聚合物单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的聚合物单元的聚合物。关于聚合物单元的“不同”指示聚合物单元彼此相差至少一个原子或异构体不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如本文所用，“聚合方法”是用于制备聚合物的方法。
[0034]
实施方案规定：聚合物可以是聚烯烃聚合物。如本文所用，可称为“烯烃(alkene)”的“烯烃(olefin)”是指包括碳和氢并且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃(例如由烯烃制备)时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称共聚物的乙烯含量为1重量％至99重量％时，应当理解，共聚物中的聚合物单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以1重量％至99重量％存在。高碳α-烯烃是指具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。
[0035]
聚烯烃包括由诸如乙烯的烯烃单体，即聚乙烯和含有3个至20个碳原子的直链或支链高碳α-烯烃单体制备的聚合物。高碳α-烯烃单体的示例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。聚烯烃的示例包括具有至少50重量％乙烯的乙烯类聚合物，该乙烯类聚合物包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物等。可使用的其他单体包括例如烯键式不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。单体的示例可以包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烷。在许多实施方案中，可生产乙烯的共聚物，其中使具有至少一种具有4个至15个碳原子，优选4个至12个碳原子以及最优选4个至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯例如在气相聚合方法中聚合。在另一个实施方案中，乙烯和/或丙烯可与至少两种不同的共聚单体(任选地其中一种可为二烯)聚合，以制备三元共聚物。
[0036]
一个或多个实施方案规定：基于聚合物的总重量，聚合物可包含1重量％至100重量％的衍生自乙烯的单元。包括1重量％至100重量％的所有单个值和子范围；例如，基于聚合物的总重量，聚合物可包含下限为1重量％、5重量％、10重量％或50重量％的衍生自乙烯的单元至上限为100重量％、95重量％、90重量％、85重量％或75重量％的衍生自乙烯的单元。
[0037]
如所提及的，令人惊讶的是，包含由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的双峰聚合催化剂体系可有助于通过聚合方法在单个气相反应器中提供聚合物。在一个或多个实施方案中，所得聚合物可具有至少高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，如本文详述的。在一个或多个实施方案中，所得聚合物可为双峰聚合物，诸如包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物，其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分通过采用双峰聚合催化剂体系的聚合方法在单个气相反应器中一起形成。在一些应用中，具有高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分是期望的。
[0038]
令人惊讶的是，本公开的包含由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的双峰聚合催化剂体系可产生包含高分子量聚乙烯组分的双峰聚合物，这些高分子量聚乙烯组分与在类似聚合条件下用其他(非本发明)聚合催化剂形成的双峰聚合物中的高
分子量组分相比具有更低分子量，如本文详述的。具有比其他高分子量聚乙烯组分的分子量更低的分子量的高分子量聚乙烯组分在一些应用中是期望的。
[0039]
实施方案规定：聚合物可具有8,000至50,000的总体mn(数均分子量)。包括8,000至50,000的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为8,000、10,000或12,000至上限为50,000、40,000或35,000的总体mn。在一些实施方案中，总体mn可在12,170至30,958的范围内。
[0040]
实施方案规定：聚合物可具有50,000至1,000,000的总体mn(数均分子量)。包括100,000至1,000,000的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为50,000、100,000或200,000至上限为1,000,000、800,000或600,000的总体mw。在一些实施方案中，总体mw可在218,937至529,748的范围内。
[0041]
实施方案规定：聚合物可具有200,000至10,000,000的总体mz(z均分子量)。包括200,000至10,000,000的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为200,000、700,000或900,000至上限为10,000,000、5,000,000或3,000,000的总体mz。在一些实施方案中，总体mz可在945,368至2,645,720的范围内。
[0042]
实施方案规定：聚合物的总体mz与mw比率可在2.00至20.00的范围内。包括2.00至20.00的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为2.00、3.00或4.00至上限为20.00、15.00或10.00的总体mz与mw比率。在一些实施方案中，聚合物的总体mz与mw比率可在4.32至8.21的范围内。
[0043]
在一些实施方案中，聚合物的mw与mn比率可大于5.00。例如，实施方案规定：聚合物的总体mw与mn比率可在5.00至75.00的范围内。包括5.00至75.00的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为5.00、6.00或7.00至上限为75.00、60.00或50.00的mw与mn比率。在一些实施方案中，聚合物的总体mw与mn比率可在8.95至43.53的范围内。
[0044]
实施方案规定：聚合物的总体mz与mw比率可小于聚合物的总体mw与mn比率。
[0045]
实施方案规定：聚合物可具有在0.001dg/1min至1000dg/1min范围内的熔体指数(i
21
)，如通过astm d1238(在190℃，21kg负载下)测量的。包括从0.001dg/1min至1000dg/1min的所有单个值和子范围。例如，聚合物可具有1.49dg/1min至7.93dg/1min的熔体指数(i
21
)。
[0046]
实施方案规定：聚合物可具有0.890g/cm3至0.970g/cm3的密度。包括0.890至0.970g/cm3的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为0.890、0.900、0.910、0.920或0.940g/cm3至上限为0.970、0.960或0.950g/cm3的密度。密度可以根据astm d-792-13，《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法b(standard test methods for density and specific gravity(relative density)of plastics by displacement,method b)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来确定。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
[0047]
凝胶渗透色谱(gpc)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(htgpc，聚合物实验室(polymer laboratories))上获得的色谱图确定mw、数均分子量(mn)和mw/mn。htgpc配备有传输线、差示折光率检测器(dri)和三个聚合物实验室plgel 10μm mixed-b柱，所有都包含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由bht处理的tcb构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(ml/min)，并且标称注入体积为300微升(μl)。通过将6克丁
基化羟基甲苯(bht，抗氧化剂)溶解在4升(l)试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中，并且通过0.1微米(μm)teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入htgpc仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准校准色谱柱。通过下列方式单独制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物：在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析法测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物每毫升溶液(mg/ml)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注射第一样品之前使dri检测器稳定8小时。使用与色谱柱校准的通用校准关系计算mw和mn。用以下等式计算每个洗脱体积下的mw：其中下标“x”代表测试样品，下标“ps”代表ps标准物，a
ps
＝0.67、k
ps
＝0.000175以及a
x
和k
x
获自所公布的文献。对于聚乙烯，ax/kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的dri信号idri计算浓度c：c＝k
driidri
/(dn/dc)，其中k
dri
为通过校准dri确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定mw、mn、mwd的方法的进一步细节描述于us 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dw/dlog(mw)相对于x轴上的log(mw)的曲线图给出gpc色谱图，其中log(mw)和dw/dlog(mw)如上文所限定。
[0048]
聚合物可用于多种制品，诸如膜、纤维、非织造和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品等。
[0049]
提供了双峰聚合催化剂体系，该双峰聚合催化剂体系包含：茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂：
[0050][0051]
其中r7和r8中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基、卤素或者氢；其中r5和r
10
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷基或芳基取代的甲硅烷基或者氢；其中r2和r
13
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基或者氢；其中r
15
和r
16
中的每一者独立地为2,7-二取代的咔唑-9-基；其中l为饱和c
2-c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成2-碳桥或3-碳桥；其中每个x独立地为卤素、氢、(c
1-c
20
)烷基、(c
7-c
20
)芳
烷基、(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基、-ch2si(rc)3(其中rc为c
1-c
12
烃)；其中r1、r3、r4、r6、r9、r
11
、r
12
和r
14
中的每一者独立地为氢；并且其中m为选自zr和hf的杂原子。
[0052]
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂以及本文所述的其他组分诸如活化剂可与载体一起使用。“载体”也可被称为“递体(carrier)”，是指任何载体材料，包含多孔载体材料(诸如滑石)、无机氧化物和无机氯化物。
[0053]
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂以及本文所述的其他组分可负载在相同或不同的载体上，或组分中一种或多种组分可以未负载形式使用。可以通过本领域中使用的任何技术来实现对载体的利用。一个或多个实施方案规定使用喷雾干燥工艺。喷雾干燥工艺在本领域中是众所周知的。载体可以功能化。
[0054]
载体可以是多孔载体材料(例如滑石)、无机氧化物或无机氯化物。其他载体材料包括树脂载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物)、沸石、粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或其混合物。
[0055]
载体材料包括无机氧化物，该无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。一些优选的载体包括二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和其混合物。一些其他载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。额外的载体材料可以包括多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、气凝胶、球晶和聚合物珠。
[0056]
载体的示例是可以商品名cabosil
tm ts-610获得的气相法二氧化硅，或可从卡博特公司(cabot corporation)获得的其他ts-系列或tg-系列载体。气相法二氧化硅通常是粒度为7纳米至30纳米的二氧化硅，其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大部分表面羟基被封端。即，在一些情况下，二氧化硅载体可负载茂金属烯烃聚合催化剂、由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂或者茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的组合。二氧化硅载体可以常规量诸如wo 2019190897中描述的那些量存在。
[0057]
载体材料可具有约10至约700m2/g范围内的表面积、约0.1至约4.0g/cm3范围内的孔体积以及约5至约500μm范围内的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，其孔体积在约0.5至约3.5g/cm3的范围内，并且其平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选地，载体材料的表面积在约100至约400m2/g的范围内，其孔体积在约0.8至约3.0g/cm3的范围内，并且其平均粒度在约5至约100μm的范围内。载体的平均孔径通常具有在10至l000a，优选50至约500a以及最优选75至约350a范围内的孔径。
[0058]
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂以及本文所述的其他组分诸如活化剂可为浆料。浆料在本领域中是众所周知的。浆料可包括例如茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂、活化剂和载体。
[0059]
在浆料中，活化剂中的金属与茂金属烯烃聚合催化剂或由式i的联苯酚聚合预催
化剂制成的联苯酚聚合催化剂中的金属的摩尔比可为1000:1至0.5:1、300:1至1:1或150:1至1:1。可以使用一种或多种稀释剂，例如流体来促进浆料中任何两种或更多种组分的组合。例如，茂金属烯烃聚合催化剂或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂和活化剂可在存在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的情况下组合在一起。除了甲苯之外，其他合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃或其任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体添加到混合物中，或可以将金属-配体络合物/活化剂添加到载体中。可将浆料进料至反应器以进行聚合方法，并且/或者可在进料至反应器以进行聚合方法之前将浆料干燥，例如喷雾干燥。
[0060]
聚合方法可为悬浮聚合方法和/或气相聚合方法。聚合过程可利用使用已知设备和反应条件，例如已知聚合条件。聚合过程不限于任何特定类型的聚合系统。例如，在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下，聚合温度可以在约0℃至约300℃的范围内。特别地，浆料或溶液聚合系统可采用低于大气压或替代地高于大气压的压力，以及在约40℃至约300℃范围内的温度。实施方案提供了制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括：在聚合条件下使烯烃与如本文所述的双峰聚合催化剂体系接触以使烯烃聚合，从而制备聚烯烃聚合物。
[0061]
一个或多个实施方案规定：可以通过气相聚合系统在0.07巴至68.9巴、3.45巴至27.6巴或6.89巴至24.1巴范围内的高于大气压的压力下，以及在30℃至130℃、65℃至110℃、75℃至120℃或80℃至120℃范围内的温度下形成聚合物。对于一个或多个实施方案，操作温度可以小于112℃。可以使用搅拌和/或流化床气相聚合系统。
[0062]
通常，常规的气相流化床聚合方法可通过在反应条件下并在存在催化剂组合物(例如，包含双峰聚合催化剂体系(茂金属烯烃聚合催化剂或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂)和活化剂的组合物)的情况下以足以将固体颗粒床保持在悬浮状态下的速度使含有一种或多种烯烃单体的物料流连续通过流化床反应器来进行。包含未反应单体的物料流可以连续地从反应器中回收、压缩、冷却、任选地部分或完全缩冷凝，并且循环回到反应器中。可以从反应器中取出产物(即聚合物)，并且可以将替补单体添加到循环流中。对催化组合物和反应物呈惰性的气体也可以存在于气流中。聚合系统可以包括例如单个反应器或串联的两个或更多个反应器。
[0063]
用于聚合过程的进料流可以包括烯烃单体、非烯烃单体(诸如氮气和/或氢气)，并且还可以包括一种或多种在聚合过程中可缩合并用于去除反应热的非反应性烷烃。说明性的非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体和其衍生物。进料可以在单个或多个不同位置进入反应器。
[0064]
对于聚合方法，可将聚合催化剂(茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂)连续进料至反应器。对聚合催化剂呈惰性的气体(诸如氮气或氩气)可以用于将聚合催化剂带入反应器床中。在一个实施方案中，聚合催化剂可以于矿物油或液态烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆料形式提供。可将浆料随载体流体(诸如例如氮气或氩气或液体(诸如例如异戊烷或其他c3至c8烷烃))递送至反应器中。
[0065]
对于聚合方法，在反应器中氢气的用量可为：氢气与乙烯的气体摩尔比可在约0.0至1.0的范围内、在0.01至0.7的范围内、在0.03至0.5的范围内、在0.005至0.3的范围内或
在0.0017至0.0068的范围内。许多实施方案利用氢气。
[0066]
本公开的多个方面被提供如下。
[0067]
方面1提供了一种双峰聚合催化剂体系，该双峰聚合催化剂体系包含：茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂：
[0068][0069]
其中r7和r8中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基、卤素或者氢；其中r5和r
10
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基、芳烷基、卤素、烷基或芳基取代的甲硅烷基或者氢；其中r2和r
13
中的每一者独立地为c1至c
20
烷基、芳基或芳烷基或者氢；其中r
15
和r
16
中的每一者独立地为2,7-二取代的咔唑-9-基；其中l为饱和c
2-c3烷基，该烷基在与l键合的两个氧原子之间形成2-碳桥或3-碳桥；其中每个x独立地为卤素、氢、(c
1-c
20
)烷基、(c
7-c
20
)芳烷基、(c
1-c6)烷基取代的(c
6-c
12
)芳基或(c
1-c6)烷基取代的苄基、-ch2si(rc)3(其中rc为c
1-c
12
烃)；其中r1、r3、r4、r6、r9、r
11
、r
12
和r
14
中的每一者独立地为氢；并且其中m为选自zr和hf的杂原子。
[0070]
方面2提供了根据方面1所述的双峰聚合催化剂体系，其中r7和r8中的每一者为c1烷基。
[0071]
方面3提供了根据方面1所述的双峰聚合催化剂体系，其中r5和r
10
中的每一者为二烷基或三烷基取代的甲硅烷基。
[0072]
方面4提供了根据方面1至3中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中r2和r
13
中的每一者为1,1-二甲基乙基。
[0073]
方面5提供了根据方面1至4中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中r
15
和r
16
中的每一者为2,7-二叔丁基咔唑-9-基。
[0074]
方面6提供了根据方面1至5中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中l为饱和c3烷基。
[0075]
方面7提供了根据方面1至6中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中每个x为c1烷基。
[0076]
方面8提供了根据方面1至7中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中m为zr。
[0077]
方面9提供了根据方面1至8中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中m为hf。
[0078]
方面10提供了根据方面1至9中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，其中茂金属烯烃聚合催化剂由选自以下的茂金属预催化剂制成：
[0079]
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)mx2、
[0080]
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)mx2、
[0081]
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)mx2、
[0082]
(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-四氢茚基)mx2、
[0083]
(环戊二烯基)(1,3-二甲基-四氢茚基)mx2、
[0084]
(环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)mx2、
[0085]
(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)mx2、
[0086]
(环戊二烯基)(1,4-二甲基茚基)mx2、
[0087]
me2si(茚基)2mx2、
[0088]
me2si(四氢茚基)2mx2、
[0089]
(正丙基环戊二烯基)2mx2、
[0090]
(正丁基环戊二烯基)2mx2、
[0091]
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2mx2、
[0092]
hn(ch2ch2n(2,4,6-me3苯基))2mx2、
[0093]
hn(ch2ch2n(2,3,4,5,6-me5苯基))2mx2、
[0094]
(丁基环戊二烯基)2mx2、
[0095]
(丙基环戊二烯基)2mx2以及它们的混合物，
[0096]
其中m为zr或hf，并且x选自f、cl、br、i、me、苄基、ch2sime3和c1至c5烷基或烯基。
[0097]
方面11提供了根据方面1至10中任一方面所述的双峰聚合催化剂体系，该双峰聚合催化剂体系还包含二氧化硅载体，该二氧化硅载体负载：(a)茂金属烯烃聚合催化剂但非由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂，(b)由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂但非茂金属烯烃聚合催化剂，或(c)茂金属烯烃聚合催化剂和由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的组合(即(c)为负载型双峰聚合催化剂体系)。
[0098]
方面12提供了一种制备包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物的方法，其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分通过采用根据方面1所述的双峰聚合催化剂体系的聚合方法在单个气相反应器中一起制备，其中双峰聚乙烯组合物的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)比率(mw/mn)的值大于5.00；z均分子量(mz)与重均分子量(mw)比率(mz/mw)的值小于mw/mn；或mw/mn大于5.00同时mz/mw小于mw/mn。
[0099]
方面13提供了根据方面12所述的方法，该方法还包括：形成修整溶液，该修整溶液包含至少茂金属烯烃聚合催化剂、式i的联苯酚聚合预催化剂或由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂；以及将修整溶液添加到单个反应器中以制备双峰聚合催化剂体系的至少一部分。
[0100]
方面14提供了一种制备根据方面1至11中任一项所述的双峰聚合催化剂体系的方法，该方法包括通过在活化条件下使式i的联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触来制备联苯酚聚合催化剂。
[0101]
方面15提供了根据方面14所述的方法，其中活化剂是在二氧化硅载体上喷雾干燥的，并且该方法包括通过在活化条件下使式i的联苯酚聚合预催化剂与所负载的喷雾干燥的活化剂接触来制备联苯酚聚合催化剂。
[0102]
实施例
[0103]
如下制备包含由式(i)的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂的双峰聚合催化剂体系和包含比较催化剂(除了由式(i)的双峰聚合预催化剂制成的那些之外)的比较双峰聚合催化剂体系。
[0104]
如下制备式(i)的联苯酚聚合预催化剂。在手套箱中，向16oz烘箱干燥的玻璃罐中装入氯化铪[hfcl4](12.07g，37.7mmol；购自strem化学品公司)和甲苯(300ml；购自fisher scientific)和磁力搅拌棒。将玻璃罐的内容物冷却至大约-30摄氏度(℃)。添加甲基溴化镁(56.6ml的2.6m二乙醚溶液，147mmol；购自millipore sigma)并将溶液在-30℃下搅拌15分钟。向玻璃罐中装入式a的配体(56.00g，35.9mmol)。式a的配体如wo 2017/058,981中所述制备，并且wo 2017/058,981的全部内容以引用方式并入本文。随着溶液逐渐升温至室温，将小瓶的内容物搅拌3小时。将混合物过滤，并从滤液中真空去除溶剂，以获得灰色粉末(45g，71.0％产率)。式(i)的联苯酚聚合预催化剂的存在通过1h nmr分析确认。1h nmr(400mhz,苯-d6)δ8.19(d,2h),8.01(s,2h),7.99(d,2h),7.89(d,2h),7.74(s,2h),7.64(d,2h),7.55(s,2h),7.51(dd,2h),7.31(dd,2h),7.06(m,2h),3.68(m,2h),3.42(m,2h),1.79(d,2h),1.67(d,2h),1.60(s,18h),1.47(s,6h),1.42(s,6h),1.35(s,6h),1.33
–
1.25(m,26h),1.25(s,18h),0.93(t,6h),0.92(s,18h),0.59(m,4h),0.10(s,6h),0.07(s,6h),-0.82(s,6h)。。
[0105][0106]
如本文所用，“me”是指甲基，“n-oct”是指正c8h
17
，并且“n-pr”是指正c3h7。
[0107]
式(ii)的联苯酚聚合预催化剂使用与式(i)的联苯酚聚合预催化剂相同的组分和方法制备，但使用氯化锆[zrcl4](15.0g，64.1mmol)代替氯化铪(99.9g；92.9％产率)。式(ii)的联苯酚聚合预催化剂的存在通过1h nmr分析确认。1h nmr(400mhz,苯-d6)δ8.19(d,2h),8.01(s,2h),7.99(d,2h),7.87(d,2h),7.79(d,2h),7.65(d,2h),7.57(d,2h),7.51(dd,2h),7.30(dd,2h),7.04(m,2h),3.57(m,2h),3.43(m,2h),1.79(d,2h),1.67(d,2h),1.60(s,18h),1.46(s,6h),1.42(s,6h),1.35(s,6h),1.34
–
1.25(m,26h),1.25(s,18h),0.94(t,6h),0.93(s,18h),0.60(m,4h),0.11(s,6h),0.08(s,6h),-0.63(s,6h)。
[0108][0109]
在各种实施方案中，由式(i)和/或(ii)的预催化剂制备的催化剂可用于本文的双峰聚合催化剂体系中以制备双峰聚乙烯组合物中的高分子量聚乙烯组分。
[0110]
式(iii)的聚合预催化剂根据huang,rubin等人，macromolecules(washington,dc,united states)，第41卷第3期，第579-590页，2008年中发现的方法制备；huang,rubin等人，macromolecules的全部内容以引用方式并入本文。
[0111][0112]
式(iv)的比较聚合预催化剂可根据pct国际申请wo 2009/064404(a2)中发现的方法制备。
[0113]
在各种实施方案中，式(iii)和/或式(iv)的茂金属烯烃聚合预催化剂可用于本文的双峰聚合催化剂体系中以制备双峰聚乙烯组合物中的低分子量聚乙烯组分。
[0114][0115]
式(v)的比较聚合预催化剂可根据pct国际申请wo 2009/064404(a2)中发现的方法制备。在各种实施方案中，式(v)的比较聚合预催化剂可用于双峰聚合催化剂体系中以制备比较双峰聚乙烯组合物中的高分子量聚乙烯组分。
[0116][0117]
如下活化式(i)和(ii)的预催化剂以制备包含在实施例1-4(ex1-4)的双峰聚合催
化剂体系中的活化联苯酚聚合催化剂。
[0118]
实施例1采用如下制备的双峰聚合催化剂体系a(包含式(ii)的预催化剂和式(iii)的预催化剂)。
[0119]
如下制备式(ii)的预催化剂的修整溶液。在1l量筒中测量698g式(ii)的预催化剂溶液(1.00重量％的甲基环己烷溶液，539ppm zr)。将1l量筒连接至3785.41立方厘米(cc)(28加仑)量筒，用约8.60千克(18.96磅)纯化异戊烷填充以产生0.075重量百分比的最终浓度。用氮气加压和将量筒吹扫三次。即，在各种实施方案中，部分或全部的催化剂体系(例如，茂金属和/或联苯酚聚合预催化剂)作为修整溶液提供。例如，茂金属催化剂的一部分可作为修整溶液提供。另选地，联苯酚聚合预催化剂的一部分可作为修整溶液提供。
[0120]
如wo 2019190897中所述制备式(iii)的预催化剂的喷雾干燥制剂以制备活化和负载型催化剂。最终喷雾干燥的催化剂组合物具有0.18重量％的锆装载量、16.7重量％的铝装载量和2.5重量％的残留甲苯。
[0121]
对于实施例1，采用双峰聚合催化剂体系a，该双峰聚合催化剂体系如使用本文所述的聚合程序以基于式(ii)的预催化剂的总重量计0.075重量％的修整催化剂浓度、26.6cc/小时(hr)的喷雾干燥的催化剂进料速率、24.9cc/hr的修整催化剂进料速率、约4.24千克/平方厘米(60.3绝对磅数/平方英寸(psia))的乙烯分压、0.0028的c6/c2摩尔比、0.0018的h2/c2摩尔比和12.3摩尔％的异戊烷浓度制备。实施例1以约11.89千克/小时(26.2磅/小时)的制备速率和约2515千克聚合物/千克催化剂(2515磅聚合物/磅催化剂)的产量产生双峰聚乙烯组合物。
[0122]
实施例2采用双峰聚合催化剂体系b(包含式(ii)的预催化剂和式(iii)的预催化剂)，该双峰聚合催化剂体系使用与双峰催化剂体系a相同的方法制备，但采用式(iii)的预催化剂的喷雾干燥制剂(该预催化剂的喷雾干燥制剂具有0.11重量％的锆装载量、16.9重量％的铝装载量和2.1重量％的残留甲苯的组成)、65.9cc/hr的喷雾干燥的催化剂进料速率、21.2cc/hr的修整催化剂进料速率、61.1psia的乙烯分压、0.0017的c6/c2摩尔比、0.0018的h2/c2摩尔比和12.5摩尔％的异戊烷浓度。实施例2以约8.84千克/小时(19.5磅/小时)的制备速率和约6667千克聚合物/千克催化剂(6667磅聚合物/磅催化剂)的产量产生双峰聚乙烯组合物。
[0123]
实施例3采用如下制备并以表1中的比例存在的双峰聚合催化剂体系c(包含式(iii)的预催化剂和式(ii)与式(iii)的混合物的喷雾干燥的催化剂)。
[0124]
使用与实施例1的修整溶液相同的方法制备式(iii)的预催化剂的修整溶液，但用式(iii)的预催化剂代替式(ii)的预催化剂以产生0.04重量％的最终浓度。
[0125]
如wo 2019190897中所述形成由式(iii)的预催化剂和式(ii)的预催化剂制成的喷雾干燥的催化剂以制备活化的喷雾干燥催化剂。在制剂中，式(ii)的预催化剂和式(iii)的预催化剂分别以0.7:20的摩尔比存在。最终喷雾干燥的催化剂组合物具有0.19重量％的锆装载量、16.7重量％的铝装载量和3.2重量％的残留甲苯。
[0126]
采用双峰聚合催化剂体系c，该双峰聚合催化剂体系如使用本文所述的聚合程序以0.04重量％的修整催化剂浓度、38.0cc/hr的喷雾干燥的催化剂进料速率、106.0cc/hr的修整催化剂进料速率、35.0psia的乙烯分压、0.00097的c6/c2摩尔比、0.00174的h2/c2摩尔比和13.9摩尔％的异戊烷浓度制备。实施例3以约7.71千克/小时(17.0磅/小时)的制备速
率和约1296千克聚合物/千克催化剂(1296磅聚合物/磅催化剂)的产量产生双峰聚乙烯组合物。
[0127]
实施例4采用如下制备的双峰聚合催化剂体系d(包含式(i)的预催化剂和式(iii)的预催化剂)。
[0128]
如下制备式(i)的预催化剂的修整溶液。在1l量筒中测量350g式(i)的预催化剂溶液(1.01重量％的甲基环己烷溶液，1008ppm hf)。将1l量筒连接至3785.41cc(28加仑)量筒，用约8.39千克(18.5磅)纯化异戊烷填充以产生0.04重量百分比的最终浓度。用氮气加压和将量筒吹扫三次。
[0129]
如wo 2019190897中所述制备式(iii)的预催化剂的喷雾干燥制剂以制备活化催化剂。最终喷雾干燥的催化剂组合物具有0.18重量％的锆装载量、16.7重量％的铝装载量和2.5重量％的残留甲苯。
[0130]
采用双峰聚合催化剂体系d，该双峰聚合催化剂体系如使用本文所述的聚合程序以0.04重量％的修整催化剂浓度、24.0cc/hr的喷雾干燥的催化剂进料速率、30.8cc/hr的修整催化剂进料速率、100.1psia的乙烯分压、0的c6/c2摩尔比、0.0022的h2/c2摩尔比和9.1摩尔％的异戊烷浓度制备。实施例4以约12.25千克/小时(27.0磅/小时)的制备速率和约2911千克聚合物/千克催化剂(2911磅聚合物/磅催化剂)的产量产生双峰聚乙烯组合物。
[0131]
比较实施例1采用如下制备的比较双峰聚合催化剂体系e(包含由式(iv)和式(v)的预催化剂制成的催化剂)。所负载的式(iv)的预催化剂和式(v)的预催化剂的制剂可根据pct国际申请wo 2009/064404(a2)中发现的方法制备。采用双峰聚合催化剂体系e，该双峰聚合催化剂体系使用pct国际申请wo 2009/064404(a2)中发现的方法制备。
[0132]
使用乙烯和1-己烯的气相流化床共聚对实施例1至4中的每个实施例进行乙烯/1-己烯共聚以产生乙烯/1-己烯共聚物。使用气相流化床反应器，该气相流化床反应器具有0.35m内径和2.3m床高度以及由聚合物颗粒构成的流化床。流体化气体以1.7ft/s至2.1ft/s的速度通过床。流体化气体离开反应器顶部，并且通过再循环气体压缩机和热交换器，随后再次进入分布网格下方的反应器。通过连续调节管壳式热交换器的壳侧上的水温来维持恒定的流化床温度。将乙烯、氮气和氢气的气态进料流与1-己烯共聚单体一起引入循环气体管线中。反应器在约2413千帕(kpa)表压的总压力下操作，并且放空至火炬以控制总压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持气体组成目标。乙烯分压、c6/c2摩尔比、h2/c2摩尔比和异戊烷浓度各自设置为实施例中的值。使用在线气相色谱仪测量所有气体的浓度。通过以等于微粒产物形成速率的速率取出一部分床来将流化床维持在恒定高度。将浆料催化剂(如表1中指定的喷雾干燥的预催化剂/催化剂)进料至催化剂注入管，在催化剂注入管中浆料催化剂与修整溶液(如表1中指定的修整预催化剂/催化剂)在线接触，然后被喷入具有异戊烷和氮载剂的流化床中。调整浆料催化剂的进料速率以保持所需的制备速率，并调整修整溶液的进料速率以获得所得双峰聚合物中所需的最终树脂流动指数。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。吹扫后，将产物从固定体积的腔室中排放到纤维包中以进行收集。用小的潮湿氮气流进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和助催化剂失活。
[0133]
ex1-4和ce1的结果示于表1和2中并描述于本文中。
[0134]
mn(数均分子量)和mw(重均分子量)、z均分子量(mz)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，如本领域中已知的。
[0135]
将产量(千克聚合物/千克催化剂)确定为所制备的聚合物的量与添加到反应器中的催化剂和活化剂的量之比。
[0136]
表1
[0137][0138]
表2
[0139]
[0140][0141]
如表1和表2中详述的，ex1-4提供了双峰聚合催化剂体系和所得的具有适当特性的双峰聚合物。例如，本公开的双峰聚合催化剂体系产生具有高分子量组分的双峰聚合物，这些高分子量组分具有比在类似条件下由比较催化剂产生的双峰聚合物的高分子量组分改善(即，更低)的分子量，例如，如通过聚合物具有改善的mz与mw比率(即，mw与mn比率大于5.00并且mz与mw比率的值小于mw/mn比率的值)所证实。即，式i的联苯酚聚合预催化剂(诸如式(i)和/或式(ii)的预催化剂)可用于双峰聚合催化剂体系，这导致产生所需的高分子量组分，该高分子量组分具有比在类似条件下由比较催化剂产生的双峰聚合物改善(即，更低)的分子量。不受理论的束缚，已提出，mw的值小于700,000的高分子量组分可改善针对某些应用的树脂性能。需注意，当由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的联苯酚聚合催化剂用作双峰催化剂体系中的修整催化剂(ex1、ex2、ex4)时以及当由式i的联苯酚聚合预催化剂制成的催化剂用作双峰催化剂体系中的喷雾干燥的催化剂(ex3)时，都可实现改善的mw。