一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法

1.本发明属于金属离子电池技术领域，具体涉及一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和可再生能源大规模储能电站等领域。但锂价格昂贵和资源分布地域不均匀等问题严重地限制了锂离子电池未来可持续的应用。另外，可穿戴设备将是一个潜力巨大的新兴高科技市场。将电源、电路、功能电子元器件(如传感器、通讯设备和智能芯片等)植入到衣服中制成智能衣服，被认为是未来可穿戴设备最重要的发展方向。但锂离子电池采用有毒、易燃的有机电解液，也限制了其在可穿戴器件中的安全应用。
3.水系锌离子二次电池具有成本低、安全性高、环境友好等优点，是一种适合可穿戴设备应用的新型二次电池，但水系锌离子电池的能量密度还不理想。水系锌离子电池传统的电极制备工艺通常是将电极材料、导电剂和粘接剂制备成浆料后涂覆在二维结构的集流体上(如不锈钢箔、钛箔、不锈钢网、碳布)，电池比能量密度的提升受限于平面电极与电解液的接触面积。另外，导电剂、粘接剂和金属箔片的使用不可避免地降低了电池的能量密度。因此，进一步设计和优化电极结构一直是水系锌离子电池的研究热点，而三维结构能够提供更多的电化学反应活性位点，从而极大地提高电池的能量密度，由此，构建三维结构电极已经引起了众多研究人员的兴趣。
4.目前，三维电极的集流体主要是通过在三维多孔的泡沫金属骨架(如泡沫不锈钢、泡沫镍、泡沫钛等)上涂覆或电沉积电极材料制成的，但高质量密度的金属集流体会降低电池的比能量密度。当前，在三维电极的利用方面，主要是分别制备三维结构的正极或负极，而另一对电极依然是平面的电极，由此组成非对称结构的全电池。例如，中国发明专利cn113046795a公开了一种在三维钛结构镀锌的负极，其与mno2正极制备的锌离子电池循环性能曲线特征表现为初始时放电容量较低，随着循环的进行容量在几十圈内快速升高至极值，接下来随着循环的进行又出现衰减的现象。由于三维结构的正极相对于平面电极暴露了更多与电解液接触的表面积，造成不对称的正、负极反应速率，平面电极较慢的电化学反应速率使得三维结构电极没有达到预期的性能。因此，制备对称三维结构正、负极的锌离子电池将适用于对安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，所制备得到的水系锌离子电池的正、负极电化学反应速率一致，可以提供更多的电化学反应位点，电池的质量能量密度更高。
6.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
7.本发明提供了一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，该方
法包括以下步骤：
8.s1、用酸溶液从蛋壳中分离出蛋壳膜，烘干后在高温气氛保护下经热处理后获得三维碳纤维网络集流体；
9.s2、先将十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾和水制成反应溶液，然后将步骤s1的三维碳纤维网络集流体置于反应溶液中，经水热反应后在三维碳纤维网络集流体上原位生长出mno2纳米线，再经煅烧后得到结晶良好的三维结构mno2纳米线；
10.s3、以步骤s1的三维碳纤维网络集流体作为工作电极，金属作为对电极和参比电极，以恒电位沉积的方式沉积一段时间后得到镀锌的三维碳纤维网络集流体；
11.s4、以步骤s2的三维结构mno2纳米线为正极、步骤s3的镀锌三维碳纤维网络集流体为负极，与隔膜组成三明治结构并注入含锌盐电解液，按壳式或软包电池技术进行封装后即得到对称三维结构正负极的锌离子电池。
12.优选地，所述蛋壳为家禽类(如鸡、鸭、鹅)的蛋壳。
13.家禽类的蛋壳膜是易获得的低成本生物质，碳化处理后可以得到低质量密度的三维碳纤维网络集流体，在其上原位生长电极材料制备三维结构的电极还可以避免使用金属集流体、粘结剂和导电添加剂，从而有效提高电池的质量能量密度。制备对称三维结构正负极的锌离子电池将适用于对安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。
14.本发明将蛋壳膜经高温热处理制备成三维碳纤维网络集流体，之后以所得三维碳纤维网络集流体分别原位生长锌离子电池用的三维结构的mno2纳米线正极和三维结构的锌负极，并以此构造对称三维结构正负极的高比能锌离子电池。其中，三维结构mno2正极的制备是采用水热法在三维碳纤维网络集流体上原位生长mno2纳米线，除三维结构增加活性位点外，mno2纳米线径向上缩短了锂离子的扩散路径，轴向上具有连续的电子传输通道，可以实现快速的电化学反应。三维结构锌负极的制备是采用电镀工艺在三维碳纤维网络集流体上电镀锌膜，改变电镀时间和电位极易调控锌膜的厚度，使对称三维结构正负极锌离子电池的正负极电化学反应速率一致。
15.本发明的核心是对称三维结构正、负极的电化学反应速率一致，相比于传统平面结构电极可以提供更多的电化学反应位点，不使用金属集流体、粘结剂和导电剂，可提高电池的质量能量密度。
16.优选地，步骤s1所述酸溶液包括20％醋酸溶液(体积浓度)。
17.优选地，步骤s1所述热处理的温度为1200～1400℃，时间为6～10小时，所用的保护气氛为氩气或氮气。
18.优选地，步骤s2所述十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾和水的质量体积比为0.05～2g:0.01～0.1g:10～30ml。
19.优选地，步骤s2所述水热反应的温度为100～230℃，时间为5～15小时。
20.优选地，步骤s2所述煅烧的温度为250～350℃，时间为5～15小时。
21.优选地，步骤s3为以锌金属作为对电极和参比电极，以含有0.5～2m锌盐的溶液为电解液。
22.优选地，步骤s3所述恒电位沉积的电位为-1.0～-0.5v，时间为5～30分钟。
23.优选地，步骤s2所述水热反应采用密闭高温高压反应釜进行，所述高温高压反应釜具有金属壳体，且在金属壳体中设有耐热及耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬。
24.优选地，步骤s1具体为：将蛋壳放入酸溶液中浸泡，使蛋壳与蛋壳膜分离并除去残留物质，用乙醇和水清洗膜数次后，将膜夹在两个耐高温夹块(比如石墨片、氧化铝块等)之间进行烘干，然后在高温气氛保护下经热处理获得三维碳纤维网络集流体。
25.优选地，步骤s2所述反应溶液的制备方法为：先将十二烷基苯磺酸钠加入水中，搅拌溶解后再加入高锰酸钾，再次搅拌后制成反应溶液。或者将十二烷基苯磺酸钠和高锰酸钾加入水中，经搅拌后制成反应溶液。
26.本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明公开了一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，以经蛋壳膜碳化得到的三维碳纤维网络集流体分别原位生长锌离子电池用的三维结构mno2纳米线正极和三维结构的锌负极，并以此构造对称三维结构正负极的高比能锌离子电池。三维碳纤维网络集流体由三维互连的碳纤维组成，可以提供连续的电子传输通道；并具有互连贯穿的孔，可以为电解液提供连续的传输通道，提升电池的倍率性能；对称三维结构正负极的锌离子电池的正负极电化学反应速率一致，循环性能更加平稳，相比于二维结构的电极可以提供更多的电化学反应位点；与传统结构的电极相比，没有使用金属集流体、粘结剂和导电剂，即可有效提高电池的质量能量密度。
附图说明
29.图1为实施例1制备的三维碳纤维网络原位生长mno2纳米线三维结构正极的x射线衍射图谱；
30.图2为实施例1中水热法制备的三维碳纤维网络集流体上原位生长mno2纳米线三维结构正极的扫描电镜图；
31.图3为实施例1中对称三维结构正负极锌离子电池在50ma/g电流密度下的充放电循环性能曲线(三维结构的锌负极是在三维碳纤维网络集流体电镀锌15分钟获得)；
32.图4为对比例1中对称三维结构mno2正极、平面结构锌片负极组装的非对称电极结构锌离子电池在50ma/g电流密度下的充放电循环性能曲线(与实施例1的区别是负极直接采用锌片)。
具体实施方式
33.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
34.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
35.实施例1一种制备具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法
36.本实施例制备对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法包括以下步骤：
37.(1)高温制备三维碳纤维网络集流体
38.将鸡蛋壳膜浸入20％醋酸和80％去离子水的混合溶液中24小时，手工剥离后的鸡
蛋壳膜依次用无水乙醇和去离子水清洗膜2次后，将其铺平夹在两个石墨块之间，随后放入电热恒温鼓风干燥箱内烘干。再放入管式炉中高纯ar气氛下，以1℃/min的升温速率从室温升至1300℃煅烧8个小时，再以1℃/min的降温速率降至室温，即可获得三维碳纤维网络集流体。
39.(2)水热法制备三维结构的mno2正极
40.首先，加入30ml去离子水到水热反应釜的50ml聚四氟乙烯内衬中，投入磁力搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在恒温下进行搅拌。然后，往内衬中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10分钟，使其充分溶解。再加入0.06g高锰酸钾，搅拌20分钟，使其充分溶解后，取出搅拌子，得到反应溶液。紧接着，用聚四氟乙烯夹具将三维碳纤维网络集流体固定，再将夹具放入所得反应溶液中。接着将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜中，装好后放入电热恒温鼓风干燥箱内，于160℃下水热反应12个小时。待水热反应釜自然冷却至室温后，将夹具取出，用去离子水重复清洗三次后再烘干，然后将夹具上三维碳纤维网络原位生长mno2纳米线的正极取出。附图1为三维碳纤维网络集流体原位生长mno2纳米线正极的xrd衍射图，基准曲线为β-mno2的标准特征峰(标准卡片为jcpds no.24-0735)。(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面的衍射峰与β-mno2标准谱图符合，2θ＝26.5
°
处的衍射峰对应的是三维碳纤维网络集流体在石墨片诱导下生成的石墨峰(以*标注)。附图2为三维碳纤维网络集流体原位生长的mno2纳米线电极的扫描电镜图片，mno2纳米线穿插生长于三维碳纤维网络集流体内。
41.最后，再将三维碳纤维网络原位生长mno2纳米线正极置于坩埚中，在马弗炉中350℃煅烧12小时，升降温速率均为1℃/min，煅烧后得到结晶良好的三维结构mno2纳米线正极。
42.(3)电镀制备三维结构的锌负极
43.利用chi760c电化学工作站，以2m znso4溶液作为电解液，以三维碳纤维网络集流体作为工作电极，对电极与参比电极都选用了商业锌片，沉积电位选定为-0.8v，以恒电位沉积的方式电镀15分钟得到三维结构的锌负极(镀锌的三维碳纤维网络集流体)。
44.(4)制备对称三维结构正、负极的锌离子电池
45.将11.5g znso4·
7h2o与0.354g mnso4·
h2o加入到20ml去离子水中，充分搅拌30min，得到2m znso4和0.1m mnso4的混合溶液作为电解液；将三维结构mno2正极置于电池壳的中央区域，然后将玻璃纤维隔膜放在正极上面，滴加适量电解液，直至隔膜完全被电解液润湿；接着三维结构锌负极放在润湿后的隔膜中央区域，再放入不锈钢垫片。盖上电池负极壳后，用纽扣电池封装机对纽扣电池进行封口，压力为50mpa左右。
46.(5)采用本实施例制备的对称三维结构正负极的锌离子电池进行电化学性能表征。附图3是电流密度为50ma/g、电压窗口为0.8～1.8v条件下充放电循环性能曲线，在进行350次充放电循环以后，电池的放电容量依旧稳定在300mah
·
g-1
。
47.实施例2一种制备具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法
48.本实施例制备对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法包括以下步骤：
49.(1)高温制备三维碳纤维网络集流体
50.具体制备方法同实施例1。
51.(2)水热法制备三维结构的mno2正极
52.分别量取2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g高锰酸钾和20ml去离子水置于聚四氟乙烯反应釜中，室温下磁力搅拌50分钟，将步骤(1)制得的三维碳纤维网络集流体固定在夹具上后放入反应釜内。反应温度为100℃，使之进行溶剂热反应15小时，反应后用去离子水对将其进行洗涤，之后经干燥即可得三维碳纤维网络生长mno2纳米线的三维正极。最后，再将其置于坩埚中，在马弗炉中250℃煅烧15小时，升降温速率均为0.5℃/min，煅烧后得到结晶良好的三维结构的mno2正极。
53.(3)电镀制备三维结构的锌负极
54.利用chi760c电化学工作站，以1m znso4溶液作为电解液，以三维碳纤维网络集流体作为工作电极，对电极与参比电极都选用了商业锌片，沉积电位选定为-0.5v，以恒电位沉积的方式电镀5分钟得到三维结构的锌负极。
55.(4)制备对称三维结构正、负极的锌离子电池
56.具体制备方法同实施例1。
57.实施例3一种制备具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法
58.本实施例制备对称三维结构正负极的水系锌离子电池的方法包括以下步骤：
59.(1)高温制备三维碳纤维网络集流体
60.将鸭蛋壳膜浸入40％醋酸和80％去离子水的混合溶液中12小时，将分离后的鸡蛋壳膜依次用无水乙醇和去离子水清洗膜数次后，将其铺平夹在两个氧化铝块之间，随后放入电热恒温鼓风干燥箱内烘干。再放入管式炉中，在1400℃的高纯氮气气氛下煅烧6个小时，设置升降温速率均为0.5℃/min，再以0.5℃/min的降温速率降至室温，即可获得三维碳纤维网络集流体。
61.(2)水热法制备三维结构的mno2正极
62.分别量取0.05g十二烷基苯磺酸钠、0.01g高锰酸钾和10ml去离子水置于聚四氟乙烯反应釜中，室温下磁力搅拌20分钟，将步骤(1)制得的三维碳纤维网络集流体固定在夹具上后放入反应釜内。反应温度为230℃，使之进行溶剂热反应5小时，反应后用去离子水对将其进行洗涤，之后经干燥即可得三维碳纤维网络生长mno2纳米线的三维正极。最后，再将其置于坩埚中，在马弗炉中300℃煅烧5小时，升降温速率为2℃/min，煅烧后得到结晶良好的三维结构的mno2正极。
63.(3)电镀制备三维结构的锌负极
64.利用chi760c电化学工作站，以1m znso4溶液作为电解液，以三维碳纤维网络集流体作为工作电极，对电极与参比电极都选用了商业锌片，沉积电位选定为-1.0v，以恒电位沉积的方式电镀30分钟得到三维结构的锌负极。
65.(4)制备对称三维结构正、负极的锌离子电池
66.具体制备方法同实施例1。
67.对比例1一种制备非对称电极结构的水系锌离子电池的方法
68.本实施例制备非对称电极结构正负极的水系锌离子电池的方法包括以下步骤：
69.(1)高温制备三维碳纤维网络集流体
70.具体制备方法同实施例1。
71.(2)水热法制备三维结构的mno2正极
72.具体制备方法同实施例1。
73.(3)直接以商业化锌片作为负极作为对比例。
74.(4)三维结构mno2正极、平面结构锌片负极的非对称电极结构锌离子电池
75.除负极直接采用锌片外，其余制备方法同实施例1。
76.(5)对本对比例制备的三维结构正极、平面结构锌片负极的非对称电极结构锌离子电池进行电化学性能表征。图4是电流密度为50ma/g、电压窗口为0.8～1.8v条件下的充放电循环性能曲线。初始时的放电容量为79mah
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g-1
，在循环38圈以前，随着循环的进行容量快速升高至222mah
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g-1
，接下来随着循环的进行又迅速衰减至67mah
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g-1
。说明非对称电极结构的锌离子电池由于三维结构正极和平面结构锌负极的电化学反应速率不相等，负极较慢的电化学反应速率使得电池初始容量较低。随着反应的进行，锌片在正负极电场作用下逐渐长出枝晶，使得负极的暴露表面积和电化学反应速率也逐渐增大，表现为电池的放电容量逐渐增加，但当锌枝晶增加到一定长度时，锌枝晶的发生断裂、脱落变成死枝晶，或刺穿隔膜后会造成正负极间接触微短路，之后随着循环次数的增加放电容量逐渐下降。
77.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。