反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片和全固态电池

1.本技术涉及全固态电池技术领域，具体而言，涉及一种反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片和全固态电池。


背景技术：

2.随着科技的发展，可充电电池被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及充电站等。全固态电池采用固态电解质取代传统电解液，可以有效稳定电解质界面，提高可充电电池的安全性，也可以提高电池的能量密度。其中，反钙钛矿固态电解质具有活化势垒低、电子电导率低、电化学窗宽、对锂金属化学稳定性好、重量轻以及环境友好等优点，应用前景良好。
3.但是，现有的反钙钛矿固态电解质普遍存在离子电导率低的问题，不能很好地满足二次电池的需求，极大地限制了反钙钛矿固态电解质的应用。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片和全固态电池，其旨在改善现有的反钙钛矿固态电解质的离子电导率较低的技术问题。
5.第一方面，本技术提供一种反钙钛矿固态电解质材料，包括立方相(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)，其中，m为价态为m的阳离子，b包括oh-、sh-、seh-、f-以及h-中的至少一种，a包括f-、cl-、br-以及i-中的至少一种，0＜x≤0.3，0≤y《2。
6.本技术提供的反钙钛矿固态电解质材料能够形成具有稳定结构的立方相晶型，也有利于增加离子的传输空位，降低离子的转移活化能，进而提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
7.在一种可能的实施方式中，m包括na

、k

、rb

、mg
2
、ca
2
、sr
2
、zn
2
、la
3
、al
3
、ga
3
、si
4
、ge
4
以及sn
4
中的至少一种。
8.可选地，y＝0，b为oh-，a为br-。
9.在一种可能的实施方式中，固态电解质材料包括立方相li2ohbr
0.8s0.1
、立方相li2ohbr
0.6s0.2
以及立方相li2ohbr
0.4s0.3
中的至少一种。
10.上述物质具有较多的离子传输空位，可以有效降低离子的转移活化能，进而有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
11.第二方面，本技术提供一种如上述第一方面提供的反钙钛矿固态电解质材料的制备方法，包括按照通式(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)将原料混合后，于0.1-10gpa、300-1000℃下压制合成不少于10min。
12.按照通式(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)将原料混合后压制合成，0.1-10gpa、300-1000℃以及不少于10min的压制合成条件，有利于快速制备出结晶性良好、纯度高的立方相反钙钛矿固态电解质材料；且制得的立方相反钙钛矿固态电解质材料能够增加离子的传输空位，降
低离子的转移活化能，有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
13.在一种可能的实施方式中，当y为0、a为br-且b为oh-时，原料包括lioh、libr和li2s。
14.在一种可能的实施方式中，压制合成的压力为1-5gpa，压制合成的温度为400-600℃，压制合成的时间为20-40min。
15.上述压制合成条件可以在实现快速制备出立方相反钙钛矿固态电解质材料的基础上，能够保障制得的反钙钛矿固态电解质材料的结晶性良好且纯度高。
16.可选地，压制合成的压力为3gpa，压制合成的温度为500℃，压制合成的时间为30min。
17.在一种可能的实施方式中，将原料混合的步骤包括：将原料于转速为200-600rpm的条件下进行球磨混合2-6h。
18.上述球磨混合的条件下，可以实现充分研磨原料，提高原料的混合均匀性，进而有利于提高后续压制合成过程中原料的利用率，减小副产物的生成，提高立方相反钙钛矿固态电解质材料的纯度和离子电导率；也利于提高压制合成的反应速率。
19.在一种可能的实施方式中，将原料混合的步骤与压制合成的步骤之间还包括对混合后的原料于200-100mpa下预压1-5min。
20.压制合成前，先将原料混合物于20-100mpa下预压1-5min，可以使得原料之间的结合更加紧密，有利于提高后续压制合成过程中原子之间的相互碰撞效果，进而有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的结晶性，增加离子的传输空位，提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
21.第三方面，本技术提供一种固态电解质片，包括上述第一方面提供的反钙钛矿固态电解质材料或采用上述第二方面提供的反钙钛矿固态电解质材料的制备方法制得的反钙钛矿固态电解质材料。
22.本技术提供的固态电解质片具有较高的离子电导率，具有良好的应用前景。
23.第四方面，本技术提供一种全固态电池，包括上述第三方面提供的固态电解质片。
24.本技术提供的全固态电池具有较高的离子电导率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1示出了本技术实施例1提供的反钙钛矿固态电解质材料在不同放大倍数下的sem图。
27.图2示出了本技术实施例1-3以及对比例1-2提供的反钙钛矿固态电解质材料的xrd对比图。
28.图3示出了本技术实施例1-3以及对比例1-2提供的反钙钛矿固态电解质材料在不同温度下的离子电导率对比图。
具体实施方式
29.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.本技术提供一种反钙钛矿固态电解质材料，包括立方相(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)，其中，m为价态为m的阳离子，b包括oh-、sh-、seh-、f-以及h-中的至少一种，a包括f-、cl-、br-以及i-中的至少一种，0＜x≤0.3，0≤y《2。
31.本技术通过对反钙钛矿固态电解质材料的原子进行选择以及原子配比进行调整，可以使得反钙钛矿固态电解质材料能够形成具有稳定结构的立方相晶型，也有利于增加离子的传输空位，降低离子的转移活化能，进而提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
32.需要说明的是，本技术的反钙钛矿固态电解质材料的通式(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)中li为金属锂，s为硫。
33.作为示例性地，x可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或者0.3等等；y可以为0、0.5、1、1.5或者1.95等等。
34.m包括na

、k

、rb

、mg
2
、ca
2
、sr
2
、zn
2
、la
3
、al
3
、ga
3
、si
4
、ge
4
以及sn
4
中的至少一种。
35.在本技术的实施例中，y＝0，b为oh-，a为br-；此时，反钙钛矿固态电解质材料的通式为li2oh(br
1-2xsx
)。由于li-s键远弱于li-br键，又在br-的位置上制造了空位，锂离子扩散的活化能会大大降低，从而达到提高反钙钛矿固态电解质材料的锂离子电导率的目的。
36.作为示例性地，固态电解质材料包括立方相li2ohbr
0.8s0.1
、立方相li2ohbr
0.6s0.2
以及立方相li2ohbr
0.4s0.3
中的至少一种，上述物质具有较多的离子传输空位，可以有效降低离子的转移活化能，进而有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
37.本技术还提供一种反钙钛矿固态电解质材料的制备方法，包括：
38.s10，准备原料。
39.按照通式(li
2-ymy/m
)b(a
1-2xsx
)准备原料。
40.在本技术的实施例中，y＝0，b为oh-，a为br-，此时制备反钙钛矿固态电解质材料的原料选用lioh、libr和li2s。反钙钛矿固态电解质材料的制备原理如下：lioh (1-2x)libr xli2s
→
li2oh(br
1-2xsx)
(0＜x≤0.3)。
41.原料中，lioh、libr以及li2s的摩尔比为1：(1-2x)：x；其中，0＜x≤0.3。通过对br和s的原子配比进行调整；当0＜x≤0.3时，可以有利于后续制得具有稳定结构的立方相晶型的反钙钛矿固态电解质材料
x
，也有利于增加固态电解质中的离子传输空位，有利于降低离子的转移活化能，进而提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
42.作为示例性地，x可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或者0.3等等。
43.需要说明的是，在本技术的其他实施例中，当y＝0时，b也可以sh-、seh-、f-以及h-中的至少一种，a也可以选自f-、cl-、br-以及i-中的至少一种；y也可以不为0，例如0.5、1、1.5或者1.95等等。
44.s20，混合原料。
45.将原料混合的步骤包括将原料进行球磨混合。
46.进一步地，混合原料在真空密闭条件下进行，有利于进一步提高反钙钛矿固态电解质材料的结晶度和纯度。
47.再进一步地，上述密闭条件包括不含水或者含有微量水的密闭容器，有利于避免原料吸湿而影响后续压制合成反应的进行以及合成效果。
48.在本技术的实施例中，球磨混合的转速为200-600rpm，球磨混合的时间为2-6h。上述球磨混合的条件下，可以实现充分研磨原料，提高原料的混合均匀性，进而有利于提高后续压制合成过程中原料的利用率，减小副产物的生成，提高立方相反钙钛矿固态电解质材料的纯度和离子电导率；也利于提高压制合成的反应速率。
49.作为示例性地，球磨混合的转速可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或者600rpm等等；球磨混合的时间可以为2h、3h、4h、5h或者6h等等。
50.s30，预压原料。
51.预压原料的步骤包括将混合后的原料于20-100mpa下预压1-5min，可以使得原料之间的结合更加紧密，有利于提高后续压制合成过程中原子之间的相互碰撞效果，进而有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的结晶性，增加离子的传输空位，提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
52.作为示例性地，预压的压力可以为20mpa、40mpa、60mpa、90mpa或者100mpa等等；预压的时间可以为1min、1.5min、2min、3min、4min或者5min等等。
53.s40，将原料压制合成，制得反钙钛矿固态电解质材料。
54.压制合成的步骤包括将原料于0.1-10gpa、300-1000℃下压制合成不少于10min。上述压制合成条件，有利于提高晶体的生长速率，以快速制备出结晶性良好、纯度高的立方相反钙钛矿固态电解质材料；且制得的立方相反钙钛矿固态电解质材料能够增加离子的传输空位，降低离子的转移活化能，有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。本技术压制合成的制备工艺简单，有望进行大规模生产。
55.进一步地，压制合成的时间为10-120min。
56.作为示例性地，压制合成的压力可以为0.1gpa、0.5gpa、1gpa、3gpa、5gpa或者10gpa等等；压制合成的温度可以为300℃、400℃、500℃、700℃或者1000℃等等；压制合成的时间可以为10min、30min、60min、90min或者120min等等。
57.进一步地，压制合成的压力为1-5gpa，压制合成的温度为400-600℃，压制合成的时间为20-40min，可以在实现快速制备出立方相反钙钛矿固态电解质材料的基础上，能够保障制得的反钙钛矿固态电解质材料的结晶性良好且纯度高。
58.再进一步地，压制合成的压力为3gpa，压制合成的温度为500℃，压制合成的时间为30min，可以进一步提高晶体的生长速率，以快速制备出结晶性良好、纯度高的立方相反钙钛矿固态电解质材料；且进一步增加反钙钛矿固态电解质材料离子的传输空位，降低离子的转移活化能，有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
59.在本技术的实施例中，压制合成后还包括对压制合成后的产物进行表面研磨，以去除由于压制合成工艺而残留于产物表面的杂质粉末，进而提高反钙钛矿固态电解质材料的纯度。
60.作为示例性地，压制合成的装置可以选自二面顶压机、四面顶压机以及铰链式六面顶压机中的任意一种。
61.本技术还提供一种固态电解质片，包括上述提供的反钙钛矿固态电解质材料或采用上述提供的反钙钛矿固态电解质材料的制备方法制得的反钙钛矿固态电解质材料。
62.本技术提供的固态电解质片具有较高的离子电导率，具有良好的应用前景。
63.本技术提供一种全固态电池，包括上提供的固态电解质片。
64.本技术提供的全固态电池具有较高的离子电导率。
65.以下结合实施例对本技术的反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。
66.实施例1
67.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，采用如下步骤制备：
68.以lioh、libr和li2s为原料，按照lioh、libr和li2s的摩尔比为1：0.4：0.3称取原料。将原料放入真空球磨罐中进行充分球磨混合，球磨混合的转速为400rpm，球磨混合的时间为6h。将球磨好的原料粉末预压成圆柱形，预压的压力为100mpa，预压的时间为2min。将预压成型的圆柱形坯件于3gpa、500℃下压制合成30min，对压制合成后的产物表面进行研磨，得到反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
。
69.实施例2
70.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.6s0.2
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：按照lioh、libr和li2s的摩尔比为1：0.6：0.2称取原料。
71.实施例3
72.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.8s0.1
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：按照lioh、libr和li2s的摩尔比为1：0.8：0.1称取原料。
73.实施例4
74.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：压制合成的压力为1gpa，压制合成的温度为600℃。
75.实施例5
76.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：压制合成的时间为1h。
77.实施例6
78.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：球磨混合的转速为200rpm，球磨混合的时间为6h。
79.实施例7
80.本实施例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，本实施例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：预压的压力为20mpa，预压的时间为2min。
81.对比例1
82.本对比例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr，本对比例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：以lioh和libr为原料，按照lioh和libr的摩尔比为1：1称取原料。
83.对比例2
84.本对比例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.3s0.35
，本对比例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：按照lioh、libr和li2s的摩尔比为1：0.3：0.35称取原料。
85.对比例3
86.本对比例提供一种反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
，本对比例与实施例1的制备步骤基本一致，区别在于：压制合成的压力为15gpa，压制合成的温度为1200℃。
87.实验例1
88.对实施例1提供的反钙钛矿固态电解质材料进行sem表征，表征结果如图1所示；其中图1中a部分的放大倍数为1500x，图1中b部分的放大倍数为2000x，图1中c部分的放大倍数为3000x，图1中d部分的放大倍数为10000x。
89.从图1可以看出，实施例1提高的反钙钛矿固态电解质材料li2ohbr
0.4s0.3
的结晶性良好。
90.实验例2
91.对实施例1-3以及对比例1-2提供的反钙钛矿固态电解质材料分别进行xrd表征以及不同温度下的离子电导率测试，xrd表征结果如图2所示，离子电导率结果如图3所示。
92.从图2可以看出，实施例1-3提供的反钙钛矿固态电解质材料为立方相晶型结构，而对比例1-2提供的反钙钛矿固态电解质材料分别为立方相和四方相晶型结构；从图3可以看出，实施例1-3提供的反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率均明显高于对比例1-2提供的反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率；表明反钙钛矿固态电解质材料中同时含有卤族元素以及硫元素，卤族元素以及硫元素的配比为(1-2x)：x且0＜x≤0.3时，可以使得制得的反钙钛矿固态电解质材料形成具有稳定结构的立方相晶型，也有利于提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
93.实验例3
94.对实施例1、4-7以及对比例3提供的反钙钛矿固态电解质材料分别进行25℃下的离子电导率测试，结果如表1所示。
95.表1
[0096][0097]
从表1可以看出，从实施例4-7与实施例1的对比可知，压制合成的温度、压力和时间，球磨混合的转速和时间以及预压的压力和时间均对反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率具有影响；且通过实施例1与对比例3的对比可知，对比例3在15gpa和1200℃的压制合成条件下无法有效合成，导致对比例3的反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率不佳，表明本技术限定的压制合成条件可以提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率。
[0098]
综上，本技术提供的反钙钛矿固态电解质材料能够形成具有稳定结构的立方相晶型；也有利于增加离子的传输空位，降低离子的转移活化能，进而提高反钙钛矿固态电解质材料的离子电导率，具有良好的应用前景。
[0099]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技
术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。