一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃及其制备方法

1.本发明涉及微晶玻璃制备和工业固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国锰产业不断发展，产生的废渣逐年增多，据统计，我国硅锰合金年产量超过660万吨，每生产1t硅锰合金就产生1.2t 的硅锰渣，这些硅锰渣大多采取筑坝堆存的处理方式，并没有经过妥善的无害化处理，该方法不仅占用了大面积的土地资源，而且工程安全方面的隐患也是严重的问题。如果对硅锰渣填埋场的防渗防漏工作不到位，锰将会渗入土壤和地下水中，这一过程在多雨的地区将更为严重，再加上常年风化，细小的硅锰渣颗粒进入大气，对环境安全以及人类的健康带来巨大的威胁。因此，实现硅锰渣无害化处理以及资源化利用是锰产业可持续发展的关键一步。
3.近年来，微晶玻璃因为优秀的重金属元素固化性能和良好的耐腐蚀性而受到越来越多的关注。微晶玻璃，又名“玻璃陶瓷”，是一种具有玻璃和陶瓷双重特性的新型无机材料，通过对玻璃进行进一步的热处理，使玻璃内部无序杂乱的原子排布以规则均匀的晶体相析出，以达到提升性能强度的目的。相比于普通玻璃，微晶玻璃具有许多优异性能，比如：热膨胀系数低、热稳定性能好、耐腐蚀性能优秀、耐磨损、机械强度高等，因此，微晶玻璃作为结构材料，广泛应用在建筑、工业等领域。
4.目前，微晶玻璃制备方法多以纯化学试剂与矿渣、尾矿、粉煤灰等固体废弃物掺杂作为原料，既可以解决固废处理方面的压力，又能够减少成本，但是，原料使用100％纯渣料制备微晶玻璃的方法鲜有研究，鉴于此，开发一种简单可行的、低成本的微晶玻璃制备方法是具有实际价值及意义的。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃及其制备方法，本发明实现了硅锰渣的资源化处理，同时填补了目前没有使用100％纯渣料制备微晶玻璃的空白。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃制备方法，包括以下步骤：将硅锰渣与粘结剂混合后压制成型，得到微晶玻璃生胚，对玻璃生胚进行热处理，得到微晶玻璃。
8.优选的，所述硅锰渣的粒度为200～250目。
9.优选的，所述硅锰渣包括如下质量百分含量的组分：sio2：42～46％、cao：18～21％、al2o3：7～21％、fe2o3：0～1％、mgo：5～15％、na2o：0.5～1.5％、 k2o：1～1.5％、mno：5～12％、余量杂质。
10.优选的，所述硅锰渣与粘结剂的质量比为92～97：3～8。
11.优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、乙醇溶液和明胶溶液中的一种或几种。
12.优选的，所述压制成型的压力为25～45mpa，压制成型的时间为30～60s。
13.优选的，所述热处理的温度为850～1100℃，热处理的时间为30～120min。
14.优选的，室温至780～820℃的升温速率为6～10℃/min，780～820℃至热处理温度的升温速率为2～5℃/min。
15.本发明的另一目的是提供一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃制备方法制备得到的微晶玻璃。
16.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.1、由于硅锰渣是经过熔融过程后排出的废渣，cao、mgo、al2o3、sio2含量较高，可以作为微晶玻璃制备的原料，且硅锰渣内部结构多为无定型相，可以直接视为制备微晶玻璃的基础玻璃阶段加以利用。
18.2、本发明微晶玻璃制备所用原料为100％工业废渣，不仅节约了生产成本，同时还解决了大量硅锰渣难以处理的难题，变废为宝。
19.3、本发明利用了冶炼硅锰合金工艺的余热，将熔融后的渣料直接作为微晶玻璃制备过程中的基础玻璃，避免了高温熔融玻璃液的过程，减少了能耗，符合绿色低碳环保理念。
20.4、本发明通过“一步法”热处理直接得到微晶玻璃，制备方法简单高效，有利于工业化推广。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
22.图1为实施例1备用硅锰渣的xrd图；
23.图2为实施例1制备的微晶玻璃sem图；
24.图3为实施例2制备的微晶玻璃sem图；
25.图4为实施例3制备的微晶玻璃sem图；
26.图5为实施例4制备的微晶玻璃sem图；
27.图6为实施例5制备的微晶玻璃sem图；
28.图7为实施例1～5制备的微晶玻璃的xrd图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃制备方法，包括以下步骤：将硅锰渣与粘结剂混合后压制成型，得到微晶玻璃生胚，对玻璃生胚进行热处理，得到微晶玻璃。
30.在本发明中，所述硅锰渣的粒度为200～250目，优选为200～220目，进一步优选为210目。
31.在本发明中，所述硅锰渣包括如下质量百分含量的组分：sio2：42～46％、cao：18～21％、al2o3：7～21％、fe2o3：0～1％、mgo：5～15％、na2o：0.5～1.5％、 k2o：1～1.5％、mno：5～12％、余量杂质，优选为sio2：42～43％、cao：20～21％、 al2o3：10～20％、fe2o3：0～
1％、mgo：5～6％、na2o：0.5～0.8％、k2o：1.0～1.2％、mno：5～7％、余量杂质，进一步优选为sio2：42.2％、cao：20.7％、al2o3： 17％、fe2o3：0.6％、mgo：5.6％、na2o：0.6％、k2o：1.1％、mno：5.8％、余量杂质。
32.在本发明中，所述硅锰渣为硅锰合金冶炼渣，优选为水淬硅锰渣。
33.在本发明中，所述硅锰渣与粘结剂的质量比为92～97：3～8，优选为 93～96：4～7，进一步优选为95：5。
34.在本发明中，所述粘结剂为聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、乙醇溶液和明胶溶液中的一种或几种。
35.在本发明中，所述粘结剂的的质量浓度优选为0.05～0.12g/ml，进一步优选为0.08～0.11g/ml，再一步优选为0.1g/ml。
36.在本发明中，所述压制成型的压力为25～45mpa，优选为30～40mpa，进一步优选为35mpa；压制成型的时间为30～60s，优选为40～50s，进一步优选为45s。
37.在本发明中，所述热处的理温度为850～1100℃，优选为870～1070℃，进一步优选为1050℃；热处理的时间为30～120min，优选为30～45min，进一步优选为45min。
38.在本发明中，所述室温至中间温度的升温速率为6～10℃/min，优选为 7～9℃/min，进一步优选为8℃/min；中间温度至热处理温度的升温速率为 2～5℃/min，优选为5℃/min；所述中间温度为780～820℃，优选为790～810℃，进一步优选为800℃。
39.本发明还提供了一种以硅锰渣为原料的微晶玻璃制备方法制备得到的微晶玻璃。
40.在本发明中，所述微晶玻璃为cao-mgo-al2o
3-sio2系微晶玻璃。
41.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.本发明实施例1～3所采用的硅锰渣来自宁夏天元锰业有限公司，实施例 4～5所采用的硅锰渣来自石嘴山市宝利源特种合金有限公司，以上选择不视为对本发明的限制。
43.实施例1
44.(1)将硅锰渣进行干燥，冷却后破碎粉磨，取粒度为200～220目硅锰渣备用；其中，硅锰渣包括以下重量百分比的组分：sio
2 45.6％、cao 19.9％、 al2o
3 7.1％、fe2o
3 0.6％、mgo 13.3％、na2o 1.4％、k2o 1.2％、mno 10.4％、余量杂质。
45.(2)在硅锰渣粉末中加入0.12g/ml的聚乙烯醇溶液，将硅锰渣与聚乙烯醇溶液按97:3的质量比例添加，并混合均匀，得到混合料。
46.(3)将混合料在干压成型机上，以40mpa的压力，保压60s，压制成型，得到微晶玻璃生坯。
47.(4)将微晶玻璃生坯放在刚玉垫片上，置于箱式电阻炉内，进行热处理，热处理条件：室温至800℃阶段以10℃/min的速率升温，800℃至1050℃阶段以5℃/min的速率升温，温度达到1050℃后开始保温并计时，保温时间为30min，得到微晶玻璃。
48.(5)将微晶玻璃样块上下表面用砂纸打磨平整，进行后续测试。
49.实施例2
50.(1)将硅锰渣进行干燥，冷却后破碎粉磨，取粒度为200～220目硅锰渣备用；其中，
硅锰渣包括以下重量百分比的组分：sio
2 45.6％、cao 19.9％、 al2o
3 7.1％、fe2o
3 0.6％、mgo 13.3％、na2o 1.4％、k2o 1.2％、mno 10.4％、余量杂质。
51.(2)在硅锰渣粉末中加入0.1g/ml的聚乙烯醇溶液，将硅锰渣与聚乙烯醇溶液按95:5的质量比例添加，并混合均匀，得到混合料。
52.(3)将混合料在干压成型机上，以30mpa的压力，保压45s，压制成型，得到微晶玻璃生坯。
53.(4)将微晶玻璃生坯放在刚玉垫片上，置于箱式电阻炉内，进行热处理，热处理条件：室温至800℃阶段以10℃/min的速率升温，800℃至1050℃阶段以5℃/min的速率升温，温度达到1050℃后开始保温并计时，保温时间为30min，得到微晶玻璃。
54.(5)将微晶玻璃样块上下表面用砂纸打磨平整，进行后续测试。
55.实施例3
56.(1)将硅锰渣进行干燥，冷却后破碎粉磨，取粒度为200～220目硅锰渣备用；其中，硅锰渣包括以下重量百分比的组分：sio
2 45.6％、cao 19.9％、 al2o
3 7.1％、fe2o
3 0.6％、mgo 13.3％、na2o 1.4％、k2o 1.2％、mno 10.4％、余量杂质。
57.(2)在硅锰渣粉末中加入0.05g/ml的聚乙烯醇溶液，将硅锰渣与聚乙烯醇溶液按92:8的质量比例添加，并混合均匀，得到混合料。
58.(3)将混合料在干压成型机上，以45mpa的压力，保压40s，压制成型，得到微晶玻璃生坯。
59.(4)将微晶玻璃生坯放在刚玉垫片上，置于箱式电阻炉内，进行热处理，热处理条件：室温至800℃阶段以10℃/min的速率升温，800℃至850℃阶段以2℃/min的速率升温，温度达到850℃后开始保温并计时，保温时间为120min，得到微晶玻璃。
60.(5)将微晶玻璃样块上下表面用砂纸打磨平整，进行后续测试。
61.实施例4
62.(1)将硅锰渣进行干燥，冷却后破碎粉磨，取粒度为220～250目硅锰渣备用；其中，硅锰渣包括以下重量百分比的组分：sio
2 42.2％、cao 20.7％、 al2o
3 21.7％、fe2o
3 0.6％、mgo 5.6％、na2o 0.6％、k2o 1.1％、mno 5.8％、余量杂质。
63.(2)在硅锰渣粉末中加入0.08g/ml的聚乙烯醇溶液，将硅锰渣与聚乙烯醇溶液按97:3的质量比例添加，并混合均匀，得到混合料。
64.(3)将混合料在干压成型机上，以25mpa的压力，保压30s，压制成型，得到微晶玻璃生坯。
65.(4)将微晶玻璃生坯放在刚玉垫片上，置于箱式电阻炉内，进行热处理，热处理条件：室温至800℃阶段以6℃/min的速率升温，800℃至1050℃阶段以3℃/min的速率升温，温度达到1050℃后开始保温并计时，保温时间为30min，得到微晶玻璃。
66.(5)将微晶玻璃样块上下表面用砂纸打磨平整，进行后续测试。
67.实施例5
68.(1)将硅锰渣进行干燥，冷却后破碎粉磨，取粒度为210～230目硅锰渣备用；其中，硅锰渣包括以下重量百分比的组分：sio
2 42.2％、cao 20.7％、 al2o
3 21.7％、fe2o
3 0.6％、mgo 5.6％、na2o 0.6％、k2o 1.1％、mno 5.8％、余量杂质。
69.(2)在硅锰渣粉末中加入0.1g/ml的聚乙烯醇溶液，将硅锰渣与聚乙烯醇溶液按
95:5的质量比例添加，并混合均匀，得到混合料。
70.(3)将混合料在干压成型机上，以35mpa的压力，保压45s，压制成型，得到微晶玻璃生坯。
71.(4)将微晶玻璃生坯放在刚玉垫片上，置于箱式电阻炉内，进行热处理，热处理条件：室温至800℃阶段以8℃/min的速率升温，800℃至1050℃阶段以5℃/min的速率升温，温度达到1050℃后开始保温并计时，保温时间为45min，得到微晶玻璃。
72.(5)将微晶玻璃样块上下表面用砂纸打磨平整，进行后续测试。
73.实施例1中，200～220目的硅锰渣的xrd图如图1所示，从图1可以看出硅锰渣主要含有ca2sio4、mn2sio4等物质；实施例1～5制备的微晶玻璃的sem图依次如图2～6所示，实施例1～5制备的微晶玻璃的xrd图如图 7所示，从图2～6可以看出实施例1～3体系内部析出的细小而致密的晶相，实施例4～5体系内部析出的晶相呈现出柱状、树枝状特征，由图7可以看出实施例1～5主晶相皆为透辉石相，其中实施例1～3还存在第二相石英相。
74.对实施例1～5中的微晶玻璃进行性能测试，结果如下表所示：
75.表1微晶玻璃性能测试结果
[0076][0077][0078]
由表1可知，本发明制备的微晶玻璃体积密度为2.33～2.44g
·
cm-3
，吸水率为0.15～0.17％，抗弯强度为72.75～140.20mpa，耐酸度为94.3～97.1％，耐碱度为99.8～99.9％。上述数据表明，本发明提供的微晶玻璃制备方法所得到的微晶玻璃具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。
[0079]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0080]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。