一种集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速测定方法与流程

1.本发明属于材料化学组成测定技术领域。更具体地，本发明涉及一种集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速测定方法。


背景技术：

2.混合集成电路将一个电路中所有元件的功能部分集中在一个基片上，以消除电子元件中的辅助部分和各元件间的装配空隙和焊点，从而提高电子设备的装配密度和可靠性。混合集成电路在模拟电路、微波电路以及一些专用电路中被广泛采用，如计算机和微处理器中的数据转换电路、数-模和模-数转换器等。
3.氧化铝陶瓷基片是当前混合集成电路的首选材料，在集成电路中的应用非常广泛，保证氧化铝陶瓷基片的高质量对集成电路技术的提高与发展具有重要意义。为此，集成电路行业对氧化铝陶瓷基片的技术指标有明确要求，其中基片中氧化铝(al2o3)的含量是一个基本但很重要的指标，因为氧化铝的含量往往影响基片的其他一些技术指标，例如如力学性能、热学性能、电学性能等。因此，氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速、高准确度的检测方法
4.需要一种分析速度快，准确度高的检测方法。
5.现行有效的国家标准《厚膜集成电路用氧化铝陶瓷基片》(gb/t14619-2013)中，标称氧化铝含量分两个级别，92％～93％和95％～97％(质量分数)；《薄膜集成电路用氧化铝陶瓷基片》(gb/t14620-2013)中标称氧化铝含量应≥99％(质量分数)。这两个标准中明确规定氧化铝含量采用《铝硅系耐火材料化学分析方法》(gb/t 6900)测定，该标准的现行有效版为gb/t 6900-2016。标准gb/t 6900-2016中规定氧化铝含量测定采用“乙酸锌返滴定edta容量法”、“氟盐置换edta容量法”或“铝铁钛联合滴定差减法”，对氧化铝的分析值的允许差为0.7％(氧化铝含量》60％时)。
6.然而，标准gb/t 6900-2016中氧化铝的测定方法不是专门针对集成电路用氧化铝陶瓷基片制定的专用方法，而是借用铝硅系耐火材料化学分析方法，方法实施非常繁琐，不利于快速检测。例如，该方法要求将样品粉碎至颗粒度小于0.090mm，但氧化铝陶瓷的硬度高，粉碎较难，粉碎过程容易引入杂质；该方法中试样处理涉及高温熔融、过滤分离等繁琐步骤，需要花费较长时间；该方法中的测定涉及标准溶液配制等过程，对检测人员的经验要求很高。另外，标准gb/t 6900-2016中氧化铝的测定方法的适用范围为10～97％，这意味着按gb/t14620-2013所要求的氧化铝含量≥99％，则gb/t 6900-2016中氧化铝的测定方法根本无法适用。
7.关于陶瓷化学组成的分析方法，现行有效的国家标准《陶瓷材料及制品化学分析方法》(gb/t 4734-1996)中，氧化铝的测定方法与gb/t 6900-2016中氧化铝的测定方法类似。目前，发表的文献也未发现关于集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量测定的专用方法。一些通用的陶瓷类材料化学组成测定的相关方法中，氧化铝含量的测定主要采用x射
线荧光光谱(xrf)法。xrf法具有可分析元素多、可分析浓度范围宽、可多元素同时分析、可进行非破坏分析等特点，因而应用广泛。但是，xrf定量分析的准确度容易受基体效应、粉末的颗粒度、矿物效应等的影响，所以准确的定量分析方法通常采用熔融片法制样，即将样品与专用熔剂混合后熔融制备成玻璃片，这需要专用的熔样设备(如熔样炉、铂-金合金坩埚)和专用高纯试剂(如四硼酸锂、偏硼酸锂或它们以不同比例制成的混合熔剂)。也有采用粉末压片制样的情况，但一般需要将样品粉碎至较细颗粒度(通常要求小于0.074mm)，且需要一系列具有一定浓度梯度，且基体和未知样相似的标准样品。制样和标样的采用都大大增加了分析成本，也不利于快速检测或现场检测。王川,李小莉发表的“熔融制样x射线荧光光谱法测定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素”(中国无机分析化学,2014,4(3)),采用的方法也是要将样品熔融制备成玻璃片。专利申请号为cn202011446049.1的专利文献公开了一种快速,准确测定陶瓷材料中金属氧化物的检测方法，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-oes)仪进行检测，但是该方法需要将样品处理成溶液，过程复杂。复杂的制样不利于快速检测或现场检测，也增加了分析成本。所以，建立氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的准确、低成本的快速检测方法，对集成电路行业非常重要。
8.xrf仪器有实验室用的大型仪器(包括波长色散型和能量色散型)、小型台式仪器、适合现场分析的手持式仪器。文献报道的陶瓷中化学组成的xrf测量方法中，一般是采用大型仪器(包括波长色散型和能量色散型)或小型台式仪器。这样的设备通常需要稳定的外部供电电源，所以最好是在实验室环境操作。另外，正如文献报道的，使用它们进行定量分析时，复杂的制样和对标样的苛刻要求，使其不适合现场快速检测的需求。
9.手持式仪器xrf，一般采用大容量可充电电池，重量轻，使用方便，特别适合现场分析。但是，由于手持式仪器xrf测量通常是在大气环境下进行，因此对于低原子序数的轻元素不能测量，一般只能测量原子序数大于硅(包括硅)的元素，所以无法直接测定氧化铝陶瓷基片中氧化铝的含量。有的产品声称可以测量铝，或在检测时充氦气，以达到检测氢元素的目的，但灵敏度和准确度都不高，无法满足集成电路行业的需求。
10.本发明申请提供一种集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的测定方法，可以做为集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速筛选方法使用。在筛选过程中出现氧化铝含量不符合产品要求或合同规定的情况下，应采用氧化铝含量测定的标准方法进行复核。


技术实现要素：

11.针对集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的测定目前还没有专用的测定方法能够满足准确、低成本、快速检测的问题，本发明提供了一种集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速测定方法。
12.本发明的技术方案是：一种集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的快速测定方法，包括如下步骤：
13.(1)采用两块氧化铝陶瓷基片，分别记作定值基片l和参考基片r；定值基片l用于定值,参考基片r用于对所述手持式x射线荧光光谱仪进行标定；所述定值基片l与参考基片r满足如下要求：
14.采用手持式x射线荧光光谱仪，所述手持式x射线荧光光谱仪包括多道分析器；使
用所述手持式x射线荧光光谱仪对定值基片l与参考基片r分别测量多次，每次测量的测量条件相同，每次测量都得到一个测量谱，所述手持式x射线荧光光谱仪的多道分析器经过能量刻度后，每一道都对应于相应的能量，在每一能量处测定的光谱强度数据也按道存储，得到强度随能量变化的光谱；
15.将定值基片l与参考基片r多次测得的光谱的每一道的光谱强度相加，分别得到定值基片l与参考基片r的加和谱；将定值基片l与参考基片r的加和谱按道址分区；将定值基片l与参考基片r的每一个区的各道强度数据相加，得到相当于加和谱的各区的积分面积；
16.所述定值基片l与参考基片r的加和谱的每一分区的积分面积之间的相对差不超过1％；
17.(2)采用gb/t 6900-2016，对定值基片l中的氧化铝含量进行测量，得到定值基片l中氧化铝含量为c0；采用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)，对定值基片l中质量百分含量大于0.001％的其他成分进行测量，得到定值基片l中的其他成分(统一记作成分m)及其含量；
18.(3)将参考基片r作为标样，使用步骤(2)测定的定值基片l中的成分(即，氧化铝及成分m)及其含量作为该标样的成分及其含量的标准值，对所述手持式x射线荧光光谱仪进行标定，具体如下：
19.使用所述手持式x射线荧光光谱仪测量该标样中除氧化铝之外的其他成分(即成分m)的含量；然后用100％减去该含量，得到该标样中氧化铝的含量c1；换算因子f＝c1/c0；
20.(4)待测集成电路用氧化铝陶瓷基片中的氧化铝含量
21.以待测集成电路用氧化铝陶瓷基片作为样品，采用所述经过标定后的手持式x射线荧光光谱仪，得到待测集成电路用氧化铝陶瓷基片中的氧化铝含量为c
测
，则待测集成电路用氧化铝陶瓷基片中的氧化铝含量换算后为c＝c
测
/f；
22.所述手持式x射线荧光光谱仪种类与型号不限，可以是带定性和定量分析功能的任何型号的产品。
23.作为优选，所述手持式x射线荧光光谱仪经过检定或校准合格，并在检定或校准有效期内。
24.作为优选，所述手持式x射线荧光光谱仪的电池能以最大功率保证连续工作4小时以上。
25.作为优选，所述手持式x射线荧光光谱仪采用的多道分析器道数不低于2048道。
26.所述氧化铝陶瓷参考基片来源不限，可以是市售的，也可以是专门加工的集成电路用氧化铝陶瓷基片。作为优选，选择表面无裂纹、划痕、凹坑、斑点、瓷疱等缺陷的氧化铝陶瓷基片作为所述氧化铝陶瓷参考基片。作为进一步优选，所述氧化铝陶瓷参考基片表面粗糙度ra《1.5μm。
27.作为优选，所述氧化铝陶瓷定值基片和参考基片的选取，通过3次测定的加和谱。
28.作为优选，对于厚膜集成电路用氧化铝陶瓷基片，采用的参考基片为厚膜集成电路用氧化铝陶瓷基片，而对于薄膜集成电路用氧化铝陶瓷基片，采用的参考基片为薄膜集成电路用氧化铝陶瓷基片。
29.作为优选，所述步骤(2)中，将测量得到的定值基片l中的氧化铝含量以及其他成分含量进行加和，如果加和小于99.7％，则重复步骤(2)。作为进一步优选，所述步骤(2)中，
将测量得到的定值基片l中的氧化铝含量以及其他成分含量进行归一化计算。
30.作为优选，所述步骤(3)中，如果f≤0.995，或者f≥1.005，则重复步骤(2)与(3)，直到0.995≤f≤1.005，然后进行步骤(4)。
31.作为一种实现方式，所述氧化铝陶瓷参定值基片和考基片的选取方法包括如下步骤：
32.(1)选取一片集成电路用氧化铝陶瓷片，将其切割成形状相同，大小相同的n片，选择其中的n片，分别标记为样品s1～sn，n大于n；
33.(2)用所述手持式x射线荧光光谱仪对样品s1～sn进行连续轮流测量，即按s1、s2、s3
……
sn、s1、s2、s3
……
sn、s1、s2、s3
……
sn
……
的顺序进行测量，每片样品测量m次，每次测量的测量条件相同，每次测量都得到一个测量谱，所述手持式x射线荧光光谱仪的多道分析器经过能量刻度后，每一道都对应于相应的能量，而在每一能量处测定的光谱强度数据也按道存储，就得到强度随能量变化的光谱；
34.将每片样品m次测得的光谱的每一道的光谱强度相加，分别得到n片样品的加和谱，记为t1～tn；
35.将加和谱按道址分区，每p道为一区，共计分为v区；例如，若每16道为一区，2048道的光谱分为128个区，4096道的光谱分为256个区，依次类推；0～p-1道为第一区，p～2p-1道为第二区
……
sp～sp-1道为第v区；
36.将各加和谱的每一个区的各道强度数据相加，相当于加和谱的各区的积分面积；n个样品各分区的积分面积分别记为a
1,1
～a
1,v
，a
2,1
～a
2,v
，a
3,1
～a
3,v
，a
n,1
～a
n,v
，其中a
1,1
表示样品s1的加和谱第1区的积分面积，a
1,2
表示样品s1的加和谱第2区的积分面积
……
以此类推，a
n,v
表示样品sn的加和谱第v区的积分面积；
37.将n个样品加和谱的同一分区的积分面积分别两两进行比较，比较顺序与比较方法如下：
38.比较顺序依次是：s1分别和s2、s3
……
sn比较；s2分别和s3、s4
……
sn比较
……
，sn-1和sn比较，一旦发现某两个样品加和谱的每一分区的积分面积之间的相对差不超过1％，即选定该两个样品分别作为氧化铝陶瓷的定值基片和参考基片，后面的比较就不必进行；
39.以s1和s2比较为例，若a
1,1
和a
2,1
之间、a
1,2
和a
2,2
之间、
……
、a
1,v
和a
2,v
之间的相对差都不超过1％，即说明s1和s2可以作为定值基片和参考基片；
40.如果在s1～sn中没有发现符合要求的定值基片和参考基片，则在步骤(1)中另选一片样品n 1，在步骤(2)中，用样品片数替换为n 1，重复步骤(2)，直到选出符合要求的定值基片和参考基片。
41.作为优选，所述参考基片妥善保存，一般使用后即放入干净的密封塑料袋后，置于干燥器或恒温恒湿柜中，使用时再取出。
42.本发明采用手持式x射线荧光光谱仪作为测量仪器，用氧化铝陶瓷基片作为参考基片标定该测量仪器，用经过标定的手持式x射线荧光光谱仪测量待测样品中除氧化铝外的其他组分含量，然后用100％减去所有检测出的组分含量，从而计算出所测样品中氧化铝的含量。具有如下优点：
43.(1)本发明仅使用手持式x射线荧光光谱仪，无需其他专用设备，也无需对试样做
专门处理。与gb/t 6900-2016规定采用的标准方法，或者文献报道的方法相比，采用本发明的方法测量得到的集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量准确度相当，能够满足集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的测定需求，并且方法检测时间大大缩短，大大降低了检测成本，并适合现场检测，提高了实用性，可用于集成电路生产企业、氧化铝陶瓷基片生产企业的质量控制，以及相关产品贸易的产品检验等目的。
44.(2)本发明不直接测定氧化铝含量，而是利用手持式x射线荧光光谱仪，充分利用手持式x射线荧光光谱仪的特点，通过测定集成电路用氧化铝陶瓷基片中除氧化铝之外其他元素的含量，然后用100％减去所有检测出的元素含量，得到氧化铝的含量，与现有检测思路相比，检测思路新颖。
45.(3)虽然手持式仪器xrf测量由于通常是在大气环境下进行因而对于低原子序数的轻元素不能测量，但是由于集成电路用氧化铝陶瓷基片中，原子序数小于铝的原子序数的组分(如钠、镁等)含量很少，通常小于0.1％，而标准规定对氧化铝的分析值的允许差为0.7％，所以少量未测量的组分在通过和参考基片比较计算后，对检测结果的影响可以忽略。
具体实施方式
46.以下通过下述实施方式进一步说明本发明。应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另有指明，本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
47.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
48.实施例1：
49.(1)选择手持式x射线荧光光谱仪，该手持式x射线荧光光谱仪包括多道分析器，该手持式x射线荧光光谱仪经过检定或校准合格；检查该手持式x射线荧光光谱仪的电池电量，能保证正常持续工作2小时以上。
50.(2)选择氧化铝陶瓷定值基片和参考基片
51.选取一片市售的表面粗糙度ra《1.5μm、尺寸20mm
×
20mm的集成电路用氧化铝陶瓷片，检查其表面，无裂纹、划痕、凹坑、斑点、瓷疱等缺陷，将该陶瓷片切割成尺寸为10mm
×
10mm的4片作为下面测试的样品，分别标记为s1～s4。
52.用所述手持式x射线荧光光谱仪对样品s1～s4进行连续轮流测量，即按s1、s2、s3、s4、s1、s2、s3、s4、s1、s2、s3、s4的顺序进行测量，每片样品测量3次，每次测量的测量条件按照仪器厂商推荐的常规测量条件进行，每次测量的测量时间为300s。每次测量都得到一个测量谱。所述手持式x射线荧光光谱仪的多道分析器经过能量刻度后，每一道都对应于相应的能量，而在每一能量处测定的光谱强度数据也按道存储，就得到了强度随能量变化的光谱。
53.将每片样品3次测得的光谱的每一道的光谱强度相加，分别得到4片样品的加和谱，记为t1～t4。
54.将加和谱按道址分区，每16道为一区。以2048道的光谱为例，总共分为128个区(4096道的光谱就分成256个区，依次类推)，0～15道为第一区，16～31道为第二区
……
2033～2048道为第128区。
55.将各加和谱的每一个区的各道强度数据相加，相当于加和谱的各区的积分面积。有的仪器的软件具有光谱相加的功能，如果没有，可以将测试数据导出后，用excel等软件计算，或自己手动计算。4个样品各分区的积分面积分别记为a
1,1
～a
1,128
，a
2,1
～a
2,128
，a
3,1
～a
3,128
，a
4,1
～a
4,128
，其中a
1,1
表示样品s1的加和谱第1区的积分面积，a
1,2
表示样品s1的加和谱第2区的积分面积
……
以此类推，a
4,128
表示样品s4的加和谱第128区的积分面积。
56.将4个样品加和谱的同一分区的积分面积分别两两进行比较，比较顺序与比较方法如下：
57.比较顺序依次是：s1分别和s2、s3、s4比较；s2分别和s3、s4比较；s3和s4比较，一旦选出符合要求的定值基片和参考基片，后面的比较就可以不必进行。
58.如果发现某两个样品加和谱的每一分区的积分面积之间的相对差不超过1％，即选定该两个样品作为氧化铝陶瓷的定值基片和参考基片。以s1和s2比较为例，若a
1,1
和a
2,1
之间、a
1,2
和a
2,2
之间、
……
、a
1,128
和a
2,128
之间的相对差都不超过1％，即说明s1和s2可以作为定值基片和参考基片。
59.如果在s1～s4中没有发现符合要求的定值基片和参考基片，则另选一片氧化铝陶瓷基片，进行上述操作，直到选出符合要求的定值基片和参考基片,1片记作定值基片l，另1片记作参考基片r。
60.参考基片宜妥善保存，一般使用后即放入干净的密封塑料袋后，置于干燥器或恒温恒湿柜中，使用时再取出。
61.(3)定值基片l用于定值，参考基片r用于对所述手持式x射线荧光光谱仪进行标定
62.(3-1)定值基片l用于定值
63.用现有的测定方法对定值基片l中的氧化铝及其他成分进行含量定值。其中，氧化铝的含量用《铝硅系耐火材料化学分析方法》(gb/t 6900-2016)测定，得到定值基片l中氧化铝含量。其他质量百分含量大于0.001％的成分用icp-oes法进行测定，得到定值基片l中的其他成分(统一记作成分m)及其含量。
64.将所有测定的成分含量进行加和，该加和应该在99.7～100.3％之间，如果加和小于99.7％，则用icp-oes法或其他方法(如xrf)查找是否存在漏测了含量大于0.001％的成分。如果漏测了成分，则补充测量该成分。如果没有发现漏测成分，则重新测定所有成分含量，直到满足所有成分含量加和在99.7～100.3％之间。
65.然后将所有成分含量进行归一化计算。归一化计算得到的各成分的含量，即作为氧化铝陶瓷参考基片l的成分含量，其中氧化铝的含量为c0。
66.(3-2)参考基片r用于对所述手持式x射线荧光光谱仪进行标定
67.用参考基片r作为标样，以步骤(3-1)中测定的定值基片l中的成分及其含量为该标样的成分及其含量的标准值，对所述手持式x射线荧光光谱仪进行进行标定，具体如下：
68.使用所述手持式x射线荧光光谱仪测量该标样中除氧化铝之外的其他成分(即成分m)的含量，测量条件为常规测量条件，测量时间为300s；然后，用100％减去测得的该含量，即得到氧化铝的含量c1；计算换算因子f＝c1/c0；如果f不在0.995≤f≤1.005范围，重复
步骤(3-2)，直到0.995≤f≤1.005。
69.(4)对实际的待测集成电路用氧化铝陶瓷基片进行测量
70.将实际的待测集成电路用氧化铝陶瓷基片作为样品，样品不需要切割或抛光等加工，只需对表面进行简单的吹扫，或酒精棉擦拭以除去表面污染，就可以直接使用所述手持式x射线荧光光谱仪测量进行测量。
71.测量方法与测量条件与步骤(3-2)相同，得到这些元素的含量；然后，用100％减去测得的这些元素的成分含量，即得到实际样品的氧化铝含量c
测
，然后通过c＝c
测
/f，得到实际样品的氧化铝含量c。
72.为提高测量准确度，可在整片样品上随机选点测量3次，取3次结果的平均值。
73.对于连续测量，每间隔4小时，或每测量40个样品后，应测量一次参考基片r，并重新计算换算因子f。
74.根据经验，对于适合用于集成电路用的氧化铝陶瓷基片，氧化铝含量大于92％时，在经过高温烧结后的陶瓷中，原子序数小于铝的所有元素(以氧化物计)总和小于0.1～0.2％，此时，可忽略其对检测结果的影响，因为标准方法对氧化铝的分析值的允许差为0.7％。如果对于具体的样品，通过其他方法检测出了原子序数小于铝的元素的含量，也可以将其在步骤(3-2)和步骤4中加以考虑。
75.实施例2：
76.根据《厚膜集成电路用氧化铝陶瓷基片》(gb/t14619-2013)和《薄膜集成电路用氧化铝陶瓷基片》(gb/t14620-2013)中规定的不同级别产品，选择氧化铝含量(质量分数)分别在92％～93％、95％～97％、≥99％的三个氧化铝陶瓷基片，样品编号为1#、2#、3#，分别用标准规定的检测方法《铝硅系耐火材料化学分析方法》(gb/t 6900-2016)和实施例1中的方法对其中氧化铝的含量进行测定。
77.用实施例1的方法测量时，所用手持式x射线荧光光谱仪品牌是olympus，型号为vanta element-s，配备银靶x光管，sdd探测器，功率4w，激发电压50kv；定值基片l中氧化铝以外成分含量用icp-oes方法测量得到。
78.用gb/t 6900-2016方法(方法1)和实施例1的方法(方法2)测定的氧化铝含量结果对比见表1，其中方法偏差为方法2的结果减去方法1的结果的差值。
79.表1：两种方法测定的氧化铝的质量含量比较
[0080][0081]
用实施例1的方法测量时，在方法建立后的基础上，所有测试(包括测量参考基片r)时间在15分钟内完成；相同试样用gb/t 6900-2016中的方法，在标准溶液预先配制好的情况下，试样测试时间约4小时。
[0082]
从上述方法的对比试验结果可以看出，实施例1的方法测定结果和标准方法检测
结果在不同氧化铝含量范围都没有明显差异，能满足集成电路用氧化铝陶瓷基片中氧化铝含量的测定需求，但实施例1的方法检测时间大大缩短。
[0083]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。