一种基于磷酸镁水泥实现垃圾焚烧飞灰无害化的改进方法

1.本发明涉及一种基于磷酸镁水泥实现垃圾焚烧飞灰无害化的改进方法，属于危险废弃物处置领域。


背景技术：

2.焚烧技术的推广应用缓解了我国生活垃圾环境无害化处置的难题。但是，生活垃圾焚烧过程产生的焚烧飞灰，因其含有较高浸出浓度的重金属和高毒性当量的二噁英等有毒有害物质被列入《国家危险废物名录》。垃圾焚烧飞灰是一种灰白色或深灰色细小粉末，具有含水率低、粒径不均、孔隙率高及比表面积大的特点。因生活垃圾焚烧产生的烟气脱酸过程中需要喷射大量的消石灰等碱性物质，导致垃圾焚烧飞灰具有很高的酸缓冲能力和腐蚀性。此外，国内生活垃圾产量、组分等与发达国家有着显著不同，使得我国生活垃圾焚烧飞灰呈现出明显的不同特点。我国垃圾焚烧飞灰氯元素含量高且产生量大，同时垃圾焚烧飞灰成分复杂、波动大。随着生活垃圾焚烧无害化处理模式跨越式发展，焚烧过程产生的垃圾焚烧飞灰量也逐年增加，因此研发合适的垃圾焚烧飞灰无害化处置技术不仅有利于避免垃圾焚烧飞灰处置不当带来的环境污染风险而且有利于拓宽垃圾焚烧飞灰资源化利用途径。
3.磷酸镁水泥因反应速率快且性能较好，被广泛应用补修抢险、军工后勤、危险废物应急处理等工程。磷酸镁水泥因反应速率过快，在使用时通常需要加缓凝剂。但缓凝剂掺量增加会降低磷酸镁水泥的固化性能。垃圾焚烧飞灰中氧化钙含量很高，而氧化钙会降低磷酸镁水泥中轻烧氧化镁的反应活性。因此，当前应用磷酸镁水泥处理垃圾焚烧飞灰量有限，垃圾焚烧飞灰掺量增加会明显降低磷酸镁水泥固化飞灰的处置效果。
4.结合上述问题分析，磷酸镁水泥似乎并不适用于垃圾焚烧飞灰的大量处理，其存在成分和反应的不兼容性。但若能研发新的方法克服上述问题，不仅可以拓展磷酸镁水泥的使用，而且还可拓宽无害化处置垃圾焚烧飞灰的技术选择。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种基于磷酸镁水泥实现垃圾焚烧飞灰无害化的改进方法，不仅可以拓展磷酸镁水泥的使用，而且还可拓宽无害化处置垃圾焚烧飞灰。
6.技术方案：本发明所述一种基于磷酸镁水泥实现垃圾焚烧飞灰无害化的改进方法，包括以下步骤：
7.(1)将磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰；
8.(2)将磷镁掺垃圾焚烧飞灰与硅基材料盐混合，搅拌均匀，得到硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰；
9.(3)将硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰与纳米碳材料混合，搅拌均匀，得到硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰；
10.(4)将硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰与水混合，搅拌均匀，得到硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆；
11.(5)将硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆水热，分离，自然养护，将固体研磨成粉，得到无害化处置后的飞灰。
12.优选地，步骤(1)中，所述磷酸氢盐为磷酸盐二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中任意一种。
13.优选地，步骤(1)中，所述磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰的质量比10～30:20～60:100。
14.优选地，步骤(2)中，所述硅基材料为硅灰或高炉矿渣。
15.优选地，步骤(2)中，所述硅基材料与磷镁掺垃圾焚烧飞灰的质量比为30～60:100。
16.优选地，步骤(3)中，所述纳米碳材料为纳米石墨烯或纳米活性炭。
17.优选地，步骤(3)中，所述纳米碳材料与硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰的质量比为0.05～0.5:100。
18.优选地，步骤(4)中，所述水与硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰液固比为1～3:1ml/g。
19.优选地，步骤(5)中，所述水热的温度为150～250℃，水热的时间为1～3h。
20.优选地，步骤(5)中，自然养护的时间为5～15d。
21.反应机理：将硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰与水混合后，搅拌及水热环境下磷酸氢盐快速溶解。溶解的部分磷酸氢盐与轻烧氧化镁反应生成磷酸镁铵或磷酸镁铵钾凝胶，垃圾焚烧飞灰中的重金属离子和氯离子及其它非活性物质被包裹在凝胶中；溶解的部分磷酸氢盐与垃圾焚烧飞灰中的氧化钙反应生成羟基磷灰岩并通过离子交换作用吸附垃圾焚烧飞灰中的重金属离子和氯离子，随后吸附重金属离子和氯离子的羟基磷灰岩也被包裹在凝胶中；溶解的部分磷酸氢盐直接与垃圾焚烧飞灰中的重金属反应生成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀被包裹在凝胶中。垃圾焚烧飞灰中的氧化钙及生成的羟基磷灰岩和磷酸盐沉淀通过掺合方式可有效抑制磷酸镁水化反应活性避免磷酸镁水化反应过快进行，从而延长凝胶活性时间。水热环境下，硅灰中的硅酸盐活性得到提升并以纳米材料为结核剂与磷酸氢盐反应生成-si-o-p单元和-si-o-al-o-p-单元组建的纳米材料掺三维硅磷基地质聚合物。混掺重金属、氯离子、磷酸盐沉淀、羟基磷灰石及其它非活性物质的磷酸镁铵或磷酸镁铵钾凝胶填充硅磷基地质聚合物中。同时，150～250℃水热环境下垃圾焚烧飞灰中的二噁英在氢氧化钙催化作用下发生降解和矿化转化为二氧化碳和水。养护期间，磷酸镁胶体和硅磷基地质聚合物相互作用且硬化成块，从而将垃圾焚烧飞灰中重金属和氯离子有效固定在磷酸镁胶体填充的硅磷基地质聚合物颗粒中。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
23.本发明制备过程简单，所需原料简单且易得。本发明通过耦合磷酸镁水泥、硅磷基地质聚合物、水热催化反应机理，促进硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰各组分相互作用，且充分反应，最终实现垃圾焚烧飞灰中重金属和氯离子的有效固化稳定化，垃圾焚烧飞灰中二噁英的高效降解。本发明处置后的垃圾焚烧飞灰颗粒可浸出重金属含量不超过gb30760中规定的限值，二噁英含量低于20ng-teq/kg(以垃圾焚烧飞灰干重计)，氯离子含量低于2％。
附图说明
24.图1为本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
26.实施例1磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
27.按照质量比10:5:100、10:10:100、10:15:100、5:20:100、6:20:100、8:20:100、10:20:100、20:20:100、30:20:100、10:40:100、20:40:100、30:40:100、10:60:100、20:60:100、30:60:100、35:60:100、40:60:100、45:60:100、30:65:100、30:70:100、30:75:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到21组磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比30:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到21组硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.05:100分别称取墨烯纳米材料和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到21组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比1:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到21组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将21组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在150℃温度下水热1h，随后固液分离，得到的21组固体产物养护放置5天，将21组固体产物分别研磨成粉，得到21组无害化处置后的垃圾焚烧飞灰。
28.处置后垃圾焚烧飞灰中重金属浸出试验：处置后垃圾焚烧飞灰中重金属浸出试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t300-2007)执行。浸出液中重金属的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测。
29.二噁英类物质的测定：二噁英类物质按照《固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(hj 77.3-2008)进行测定。
30.氯含量的测定：垃圾焚烧飞灰中氯含量按照《建筑用砂》(gb/t 14684-2011)进行测定。本实施例试验结果见表1。
31.表1磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0032][0033]
由表1可知，将硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰与水混合后，搅拌及水热环境下磷酸氢盐快速溶解。溶解的部分磷酸氢盐与轻烧氧化镁反应生成磷酸镁铵或磷酸镁铵钾凝胶，垃圾焚烧飞灰中的重金属离子和氯离子及其它非活性物质被包裹在凝胶中；溶解的部分磷酸氢盐与垃圾焚烧飞灰中的氧化钙反应生成羟基磷灰岩并通过离子交换作用吸附垃圾焚烧飞灰中的重金属离子和氯离子，随后吸附重金属离子和氯离子的羟基磷灰岩也被包裹在凝胶中；溶解的部分磷酸氢盐直接与垃圾焚烧飞灰中的重金属反应生成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀被包裹在凝胶中。垃圾焚烧飞灰中的氧化钙及生成的羟基磷灰岩和磷酸盐沉淀通过掺合方式可有效抑制磷酸镁水化反应活性避免磷酸镁水化反应过快进行，从而延长凝胶活性时间。所制备无害化垃圾焚烧飞灰重金属铅和镉的浸出浓度均远低于5mg/l，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)标准限值。所制备无害化垃圾焚烧飞灰氯含量均低于2％，二噁英物质均低于20ng-teq/kg，符合《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)标准限值。并且当磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比小于10:20:100或当磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比大于30:60:100，磷酸氢盐
和轻烧氧化镁掺入量较少或过多，六价铬固化效果较差，浸出浓度均超过5mg/l。而当磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比等于10～30:20～60:100，所制备无害化垃圾焚烧飞灰六价铬浸出浓度均低于5mg/l，均符合《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)标准限值。因此，总体而言，结合效益与成本，当磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰质量比等于10～30:20～60:100时，最有利于生活垃圾焚烧飞灰的无害化处置。
[0034]
实施例2硅基材料和磷镁掺垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0035]
按照质量比30:60:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比15:100、20:100、25:100、30:100、45:100、60:100、65:100、70:100、75:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到9组硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.2525:100分别称取纳米石墨烯和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比2:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在200℃温度下水热2h，随后固液分离，得到9组的固体产物养护放置10天，将9组固体产物分别研磨成粉，得到9组无害化处置后的垃圾焚烧飞灰。
[0036]
处置后垃圾焚烧飞灰中重金属浸出试验、二噁英类物质的测定、氯含量的测定均同实施例1。本实施例试验结果见表2。
[0037]
表2硅基材料和磷镁掺垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0038][0039][0040]
由表2可知，将硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰混合后，水热环境下硅灰中的硅酸盐活性得到提升并与磷酸氢盐反应生成-si-o-p单元和-si-o-al-o-p-单元组建的三维硅磷基地质聚合物。混掺重金属、氯离子、磷酸盐沉淀、羟基磷灰石及其它非活性物质的磷酸镁铵或磷酸镁铵钾凝胶填充硅磷基地质聚合物中。所制备无害化垃圾焚烧飞灰重金属铅、镉、六价铬的浸出浓度均远低于5mg/l，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)标准限值。所制备无害化垃圾焚烧飞灰氯含量均低于2％，二噁英物质均低于20ng-teq/kg，符合《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)标准限值。
[0041]
实施例3纳米碳和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0042]
按照质量比30:60:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比60:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.025:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.2525:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.75:100分别称取纳米石墨烯和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比3:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将9组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在250℃温度下水热3h，随后固液分离，得到9组固体产物养护放置15天，将9组固体产物研磨成粉，得到9组无害化处置后的垃圾焚烧飞灰。
[0043]
处置后垃圾焚烧飞灰中重金属浸出试验、二噁英类物质的测定、氯含量的测定均同实施例1。本实施例试验结果见表3。
[0044]
表3纳米碳和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰质量比对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0045][0046]
由表3可知，将纳米石墨烯和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰混合后，垃圾焚烧飞灰固化效果得到强化，所制备无害化垃圾焚烧飞灰重金属铅、镉、六价铬的浸出浓度均远低于5mg/l，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)标准限值。所制备无害化垃圾焚烧飞灰氯含量均低于2％，二噁英物质均低于20ng-teq/kg，符合《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)标准限值。
[0047]
实施例4不同原料选择对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0048]
磷酸盐选择：按照质量比30:60:100分别称取磷酸氢盐、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，其中磷酸氢盐分别为磷酸盐二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中任意一种，搅拌均匀，得到3组磷镁掺垃圾焚烧飞灰，按照质量比60:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到3组硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.5:100分别称取纳米石墨烯和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到3组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比3:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到3组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在250℃水热3h，随后固液分离，得到3组固体产物养护放置15天，将3组固体产物分别研磨成粉，得到3组无害化处
置后的垃圾焚烧飞灰。
[0049]
硅基材料选择：按照质量比30:60:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比60:100分别称取硅基材料和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，其中，硅基材料为硅灰或高炉矿渣，混合，搅拌均匀，得到2组硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，按照质量比0.5:100分别称取纳米石墨烯和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比3:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在250℃温度下水热3h，随后固液分离，得到2组固体产物养护放置15天，将2组固体产物研磨成粉，得到2组无害化处置后的垃圾焚烧飞灰。
[0050]
纳米碳材料选择：按照质量比30:60:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比60:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.5:100分别称取纳米碳和硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，其中纳米碳材料为纳米石墨烯或纳米活性炭，搅拌均匀，得到2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰。按照液固比3:1ml/g分别称取水和硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆。将2组硅磷镁纳米碳掺垃圾焚烧飞灰浆在250℃温度下水热3h，随后固液分离，得到2组固体产物养护放置15天，将2组固体产物研磨成粉，得到2组无害化处置后的垃圾焚烧飞灰。
[0051]
处置后垃圾焚烧飞灰中重金属浸出试验、二噁英类物质的测定、氯含量的测定均同实施例1。本实施例试验结果见表4。
[0052]
表4不同原料选择对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0053][0054]
由表4可知，在不同的原料选择情况下，所制备无害化垃圾焚烧飞灰重金属铅、镉、六价铬的浸出浓度均远低于5mg/l，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)标准限值。所制备无害化垃圾焚烧飞灰氯含量均低于2％，二噁英物质均低于20ng-teq/kg，符合《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(hj 1134-2020)标准限值。
[0055]
对比例1不同工艺选择对所处置垃圾焚烧飞灰影响
[0056]
本发明方法：按照质量比30:60:100分别称取磷酸盐二氢钾、轻烧氧化镁、垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比60:100分别称取硅灰和磷镁掺垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌均匀，得到硅磷镁掺垃圾焚烧飞灰。按照质量比0.5:100分别
si-o-p单元和-si-o-al-o-p-单元组建的三维硅磷基地质聚合物不充分，导致所制备无害化垃圾焚烧飞灰重金属铅、镉、六价铬的浸出浓度、氯含量、二噁英物质均远高于本发明方法所制备的无害化垃圾焚烧飞灰。对比文件3中引入的纳米石墨烯可以提高对重金属元素的吸附，但仍无法解决磷酸镁水泥与垃圾焚烧飞灰之间存在的成分和反应的不兼容性问题。因此，相比较而言，只有本发明的方法可以适用磷酸镁水泥对垃圾焚烧飞灰的大量处理，不仅拓展了磷酸镁水泥的使用，而且可以无害化处置垃圾焚烧飞灰。