铅污染土壤的稳定化修复的制作方法

1.本发明涉及一种铅污染土壤的稳定化修复方法。


背景技术：

2.近年来，土壤重金属污染问题越发突出，根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，在重污染企业用地、工业废弃用地、工业园区、采矿区土壤点位调查中，发现重金属超标点位均超过30％。2019年，《中华人民共和国土壤污染防治法》的颁布，更加明确和规范了土壤污染防治规划，也对土壤修复技术提出了新的挑战。
3.固化/稳定化修复技术是一种处置周期较短，修复效果较好，修复成本较低的一种高效修复技术，特别是磷酸盐在铅污染土壤修复之中已广泛应。但该方法修复后的污染土壤一般是进入生活垃圾填埋场或水泥窑进行后续处置，降低了土壤的循环利用率。磷酸盐添加到铅污染土壤后，能快速与土壤中的重金属发生化学反应，生成磷酸铅类沉淀物质，从而达到修复目的。但这种修复方法存在工程应用的可行性及修复后的污染土壤最终去向等问题，而且过量的稳定化药剂还会对土壤造成新的污染危害。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种铅污染土壤的稳定化修复方法，其至少可以达到使修复土壤满足原位回填要求。
5.根据本发明的修复方法包括：
6.准备干质铅污染土壤(含水量小于3％)；
7.在铅污染土壤中加入由磷酸二氢钙和三氧化二铝所组成的药剂并混合均匀，其中以铅污染土壤为基准，磷酸二氢钙的加入量为1％～-3％，三氧化二铝的加入量为2％～4％；
8.调整加入药剂后的铅污染土壤的含水量为25％左右；以及
9.稳定化修复处理铅污染土壤8～30天。
10.根据本发明的修复方法，铅污染土壤经稳定化修复处理后铅的浸出量低于0.01mg
·
l-1
。
11.根据本发明的修复方法，铅污染土壤经稳定化修复处理后ph值基本为中性。
12.根据本发明的修复方法的优选方案，磷酸二氢钙的加入量为2％左右，三氧化二铝的加入量为3％左右。
13.本发明通过磷酸二氢钙与三氧化二铝(氧化铝)的复配协同增效作用，将污染土壤中迁移性较强的铅元素转换为更加稳定的形态，同时能使土壤颗粒表面具有规则性，增强土壤样品表面致密性，从而达到稳定化修复目的。
附图说明
14.图1和图2分别示出了磷酸二氢钙稳定化修复处理后不同浓度铅污染土壤铅浸出
质量浓度和ph变化；
15.图3和图4分别示出了氧化铝稳定化修复处理后不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度和ph变化；
16.图5-图7分别示出了不同复配药剂稳定化修复处理后不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度变化；
17.图8-10分别示出了一些复配药剂稳定化修复处理后不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度随时间的变化；
18.图11-13分别示出了一些复配药剂稳定化修复处理后不同浓度铅污染土壤的铅形态变化；以及
19.图14为稳定化前后的铅污染土壤的扫描电镜图。
具体实施方式
20.下面结合附图对本发明做出进一步的详细说明。
21.准备铅污染土壤样品
22.在重庆一非工业区挖取离地面20-30cm处的10kg土壤作为实验土壤，经自然风干，筛出石块、树枝等其他杂物，研磨后过0.15mm金属筛。采用xrf便携式荧光分析仪测得铅土壤背景值为24
±
5mg
·
kg-1
，土壤ph为7.12。称取适量的硝酸铅配制不同浓度的硝酸铅溶液，加入原始土壤中，保持土壤70％的含水率，在室温条件下陈化90天晾干后(含水率小于3％)研磨过100目金属筛备制三种实验土壤样品。根据国家《固体废物浸出质量浓度浸出方法硫酸硝酸法》(hjt 299-2007)，测得土壤样品中铅含量分别为5000
±
300mg
·
kg-1
、7000
±
350mg
·
kg-1
、11000
±
280mg
·
kg-1
。具体测定方法为：称取实验土壤样品10g加入250ml震荡瓶中，加入100ml质量比为2：1的硫酸硝酸溶液(ph＝3.2
±
0.05)，在22
±
5℃的恒温水浴震荡箱中保持频率为180
±
20r
·
min-1
，连续震荡18
±
2h后离心(3000r
·
min)20min过滤出上清液；采用原子吸收(aa-800)测定滤液中铅的质量浓度。
23.单一药剂实验
24.分别称取200g上述准备好的不同铅含量的铅污染土壤样品，以其为基准，分别施加质量比为1％、2％、3％、4％、5％的磷酸二氢钙和氧化铝，补水保持土壤含水率为25％左右，在室温条件下稳定化处置8天。
25.磷酸二氢钙稳定化8天后的不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度和ph变化分别如图1和图2所示。高、中、低三种浓度污染土壤铅浸出质量浓度随磷酸二氢钙的添加量增加而逐步降低，分别最低降至0.035mg
·
l-1
、0.011mg
·
l-1
、0.01mg
·
l-1
，土壤ph均随磷酸二氢钙添加量的增加而降低。原因可能是磷酸二氢钙对铅有溶解-沉淀和离子交换的特性，一部分磷酸二氢钙溶解产生的h2po
4-与土壤中的pb
2
反应生成pb(h2po4)2沉淀；一部分未溶解的磷酸二氢钙中的ca
2
与土壤中的pb
2
发生离子交换作用使土壤中的铅迁移性降低。同时磷酸二氢钙是一种弱酸性盐，在土壤中能发生水解反应产生h

，从而导致土壤ph随着添加量的增加而降低。
26.氧化铝稳定8天后的铅污染土壤铅浸出质量浓度和ph变化分别如图3和图4所示。三种不同浓度污染土壤铅浸出质量浓度随氧化铝的添加量的增加而降低，最低分别降至4.374mg
·
l-1
、0.1006mg
·
l-1
、0.0127mg
·
l-1
，土壤ph逐步上升。这可能是因为氧化铝是一
种两性金属氧化物，具有较强的表面活性，能将土壤中较为活跃的铅离子吸附在表面，从而达到降低铅浸出质量浓度的目的。同时氧化铝在弱酸性条件下表现出碱性氧化物的特性，从而土壤ph出现增加。
27.复配药剂实验
28.分别称取200g上述准备好的不同铅含量的铅污染土壤样品，以其为基准，按照表1分别施加磷酸二氢钙和氧化铝的不同复配药剂组合，补水保持土壤含水率为25％左右，在室温条件下稳定化处置8天。
29.表1：磷酸二氢钙和氧化铝的不同复配修复组合
[0030][0031]
磷酸二氢钙联合氧化铝修复稳定化8天后的不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度分别如图5-7所示。
[0032]
如图5所示，高浓度铅污染土壤的浸出质量浓度在磷酸二氢钙的添加量为2％，三氧化二铝添加量分别为1％、3％、5％时，铅污染土壤的浸出质量浓度分别为0.0182mg
·
l-1
、0.0172mg
·
l-1
、0.0114mg
·
l-1
，较2％的磷酸二氢钙单一药剂稳定化处置污染土壤的浸出质量浓度分别降低了81.67％、82.68％、88.52％，较单一药剂三氧化二铝分别降低了99.78％、99.68％、99.74％。这表明磷酸二氢钙复配三氧化二铝稳定化处置高浓度铅污染土壤相对于单一药剂稳定化处置污染土壤有显著协同增效作用。
[0033]
如图6所示，中浓度铅污染土壤浸出质量浓度变化在磷酸二氢钙添加量为2％，复配1％、2％、3％、4％三氧化二铝时，浸出质量浓度达到了最低值，分别为0.0118mg
·
l-1
、0.0087mg
·
l-1
、0.0066mg
·
l-1
、0.0051mg
·
l-1
。相对于磷酸二氢钙单一稳定化处置铅污染
土壤的浸出质量浓度分别降低了73.72％、80.62％、85.30％、88.64％，相对于三氧化二铝单一稳定化处置污染土壤，铅污染土壤的浸出质量浓度分别下降了94.48％、95.28％、95.70％、94.35％。这表明磷酸二氢钙在三氧化二铝的协同作用下，铅污染土壤的浸出质量浓度得到有效控制。
[0034]
低浓度铅污染土壤的浸出质量浓度普遍偏低，如图7所示，在磷酸二氢钙的添加量为2％，三氧化二铝的添加量分别为2％、3％、4％时，铅的浸出质量浓度出现明显降低，分别降至0.0055mg
·
l-1
、0.0052mg
·
l-1
、0.0047mg
·
l-1
。较单一药剂磷酸二氢钙添加量为2％稳定化处置铅污染土壤的浸出质量浓度有明显降低，分别降低了37.5％、40.91％、46.59％；相对于三氧化二铝单一稳定化处置铅污染土壤铅的浸出质量浓度分别降低了78.17％、62.86％、73.45％。这同样表明了磷酸二氢钙与三氧化二铝的协同增效作用。
[0035]
综上所述，磷酸二氢钙与三氧化二铝共同作用条件下能有效降低铅污染土壤的浸出质量浓度，并且较单一药剂稳定化处置铅污染土壤铅的浸出质量浓度也出现明显降低。污染土壤铅浸出质量浓度受磷酸二氢钙和氧化铝的添加量影响较大：当磷酸二氢钙添加量为0.5％时，随着氧化铝的施加量增加，三种不同浓度铅污染土壤铅浸出质量浓度出现不规则波动；当磷酸二氢钙添加量增加至1％-2％时，随着氧化铝的加入，铅浸出质量浓度小于0.01mg
·
l-1
，满足修复后土壤原位回填的要求，同时磷酸二氢钙的添加量也明显减少，降低了土壤出现二次污染的可能性。这表明在稳定化过程中，磷酸二氢钙与氧化铝的作用是相互促进的。这可能是因为磷酸二氢钙水解产生的h

使土壤呈酸性，氧化铝在酸性条件下溶解产生的al
3
同土壤中的水分子和po
43
反应形成alpo4·
6h2o胶体。土壤中的铅可以通过离子交换作用取代胶体中的al
3
，同时pb
2
会被胶体所吸附而被稳定。两种药剂的同时加入，增加了土壤中铅被稳定化的途径。
[0036]
两种药剂共同作用时铅在土壤中的长期有效性
[0037]
依据磷酸二氢钙与氧化铝共同作用对铅污染土壤稳定化效果，分别选出高、中、低浓度中铅稳定化效果最佳的实验组(g11、g12、g13、g14、z11、z12、z13、z14、d11、d12、d13、d13、d14)进行长期有效性探究，结果分别如图8-10所示。磷酸二氢钙与氧化铝共同作用条件下，三种不同浓度污染土壤铅浸出质量浓度均随着稳定化周期的增加而降低，且逐步趋于稳定。在稳定化30d天时，污染土壤铅浸出质量浓度最低能降至0.0099mg
·
l-1
、0.0036mg
·
l-1
、0.0022mg
·
l-1
，完全满足修复后的铅污染土壤原位回填要求。
[0038]
稳定化土壤中铅形态变化
[0039]
将稳定化30天后的实验土样，在自然条件下风干，研磨过100目金属筛于塑料袋中保存备用。根据国家《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》(gb 25282-2010)对稳定化后土壤中铅的存在形态进行分步提取，具体提取步骤如表2所示。
[0040]
表2:土壤中铅形态提取步骤
[0041][0042]
磷酸二氢钙和氧化铝共同作用下污染土壤中铅形态变化如图11-13所示。稳定化处置后高浓度污染土壤中铅弱酸可提取态含量明显出现降低，铅可还原态和残渣态含量出现增加，铅氧化态含量未出现明显波动，如图11所示；中浓度污染土壤中铅弱酸可提取态含量降低，铅可还原态和氧化态含量未出现明显变化，但铅残渣态含量出现明显增加，如图12所示；低浓度污染土壤中铅弱酸可提取态含量出现降低，铅可还原态含量增加较缓，铅残渣态含量出现增加，铅氧化态含量无明显变动，如图13所示。这可能是因为复配药剂加入土壤后，在土壤中其他组分的协同作用下，通过化学反应、螯合作用、离子交换等方式，将土壤中的铅元素向其他较为稳定的形式转换。这表明，磷酸二氢钙同氧化铝加入土壤后，能有效促使土壤中迁移性较强的铅元素向更加稳定的形态转变，从而达到降低铅浸出质量浓度的目的。
[0043]
从图12还清楚可知，经过磷酸二氢钙和氧化铝处理之后的污染土壤中铅弱酸可提取态和可还原态含量降低，残渣态含量增加，说明稳定化中浓度铅污染土壤的机理可能是土壤中铅弱酸可提取态和可还原态的一部分在复配药剂的条件下通过一系列反应转换成为残渣态，从而降低了土壤中铅的迁移性，到达稳定化的效果。同时还颇为出人意料的是，在z13而非z14实验条件下，弱酸可提取铅含量的百分比和可还原态铅含量的百分比分别降至最低值，残渣态铅含量的百分比达到最高值。结合稳定化土壤长期性实验，在z13处理条件下，铅的浸出质量浓度随着稳定化周期的增加，铅浸出质量浓度呈现缓慢降低，未出现反弹，并且铅浸出质量浓度低于国家地下水ⅲ类标准(＜0.01mg/kg)。由此可知，在z13条件下
(磷酸二氢钙的投加质量比为2％且氧化铝的投加质量比为3％时)，中浓度铅污染土壤的稳定化效果达到最好。
[0044]
稳定化前后铅污染土壤的扫描电镜分析
[0045]
稳定化前后的铅污染土壤的扫描电镜分析如图14所示。在图14中，a、b、c分别为未经处理的低、中、高三种不同浓度铅污染土壤，d、e、f分别为z13复配药剂处理30d后的低、中、高土壤样品。在放大倍数为20000倍的条件下，发现未经处置的铅污染土壤样品形貌呈现颗粒形状，晶体结构较为分散。这可能是因为铅在土壤中有较强的吸附性能，铅元素吸附在土壤颗粒表面，导致土壤样品微观结果较为分散。但加入复配药剂后，土壤大颗粒分解成为较小颗粒晶体(a
→
d)，同时土壤样品之间出现了较好的致密性(b
→
e；c
→
f)。这可能是复配药剂加入土壤后，土壤颗粒表面的铅元素形态发生了转变，导致颗粒逐渐分散开，增强了土壤之间的致密性，从而达到了降低铅浸出质量浓度的目的。这亦表明本发明的复配药剂对污染土壤中铅具有显著稳定化作用。