磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统及处理方法与流程

1.本发明属于化工行业水处理技术领域，涉及一种磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统及处理方法。


背景技术：

2.磷酸作为一种磷化工行业的基础原料90％以上都是采用湿法工艺生产的。湿法磷酸的生产工艺主要是通过硫酸与磷矿石反应制备磷酸，其化学反应方程为：
3.ca(po4)3f 5h2so4 10h2o
→
5caso4·
2h2o 3h3po4 hf
4.采用湿法工艺生产磷酸，每生产1吨磷酸，就会产生4.5～5吨磷石膏，尽管各企业为了降低生产成本、减轻环保压力，采用磷石膏洗涤的方式回收磷资源，但这些磷石膏洗涤水需要处理才能继续回用或达标排放。这些经过洗涤后的固体磷石膏目前全部采用设置堆场直接堆放的方式保存，数十年的堆存，磷化工行业的磷石膏可以用堆积如山来形容，是一个极大的环境隐患。堆积在露天的磷石膏会产生大量的渣场渗滤液，这些渗滤液呈酸性、富含磷酸盐、硫酸盐、氟硅酸盐、氟化物等，不仅污染地表水体，同时也会污染地下水源，目前国家及各省市环保部门已经陆续出台了磷石膏处置要求，数十年堆积的磷石膏可能需要数十年才能处理消化完，然而已经产生以及后续还将陆续产生的磷石膏渗滤液及磷石膏洗涤水却急需处理。
5.目前磷化工行业在处理磷石膏洗涤水及渣场渗滤液时多采用石灰中和、水不溶物沉降分离、泥渣压滤脱水、上清液加酸反调后外排的处理方式，由于固液分离不彻底，产水水质差的特点，磷化工行业急需技术革新，采用更先进的技术、设备处理磷石膏渗滤液及磷石膏洗涤水，减轻环保压力的同时回收磷资源。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明公开了一种磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统及处理方法，适于磷化工现有生产及原材料现状、无需石灰中和、直接膜分离及浓缩溶解性磷酸盐，无需将溶解性磷酸盐转化为不溶性磷酸盐进行回收，采用超滤作为离子交换膜的预处理，通过超滤膜分离去除水中的水不溶物，保证离子交换膜的进水质量，利用离子交换膜的电荷截留特性，将水中溶解态的磷酸盐、硫酸盐、氟硅酸盐、氯离子、氟离子等截留在浓水测，产水作为磷石膏洗涤水循环利用。为了降低膜结垢的风险，采用多级膜串联、降低单级离子交换膜的浓缩倍率、将浓水进行破坏易结垢物质过饱和度后再进下一段膜继续浓缩的方法，使得系统能够连续稳定地运行，最终获得高品质的产水和满足工艺要求的富含磷酸盐的浓水。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
8.一种磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统，包括均和池、超滤膜预处理装置、超滤产水槽、反渗透膜浓缩装置、反渗透产水槽、结晶反应器、固渣脱水装置、固液分离超滤膜装置；所述均和池用于将磷石膏渣场渗滤液与石膏洗水充分混合，获得水质相对
稳定的超滤膜预处理装置的进水；所述超滤膜预处理装置的产水出口通过所述的超滤产水槽连接所述反渗透膜浓缩装置，所述超滤膜预处理装置的反洗水出口连接所述的结晶反应槽；所述反渗透膜浓缩装置的浓水出口也连接所述的结晶反应槽，所述反渗透膜浓缩装置的澄清液体出口连接所述反渗透产水槽。
9.进一步地，所述超滤膜预处理装置采用多级膜串联、所述超滤膜预处理装置的膜采用醋酸纤维素、醋酸纤维素酯、聚乙烯、pvdf、聚砜、聚醚砜等材质的中控纤维超滤膜中的一种，所述所述超滤膜预处理装置采用柱式结构，错流过滤。
10.进一步地，所述反渗透膜浓缩装置的反渗透膜为卷式膜，采用多级串联，每级的产水在反渗透产水槽内混合后作为后续的石膏洗涤水，最后一级的反渗透浓水的直接排入后续生产系统。
11.进一步地，所述均和池采用砼和玻璃鳞片防腐结构。
12.进一步地，所述结晶反应器是圆柱体碳钢防腐设备，采用下进上出的升流方式，结晶反应器的中下部设置有进液口和高浓度晶种反应区，采用射流搅拌；上部是斜板沉降区，澄清的废水进入后续固液分离超滤膜装置进一步固液分离。
13.进一步地，所述脱水装置采用板框压滤机或真空带式过滤机或叠螺脱水机。
14.用上述磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统进行磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理的方法，该方法包括如下步骤：
15.(1)将待处理的磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水输入均和池，在均和池内均质、混合，保证水质的相对稳定；
16.(2)均和池中的水输入超滤膜预处理装置，经过超滤膜过滤后的产水作为反渗透膜浓缩装置的原料水，超滤膜预处理装置的反洗水作为结晶反应槽的一股进水，水中不溶物作为结晶反应的晶核；
17.(3)反渗透膜浓缩装置的浓水进入结晶反应槽破坏硫酸钙、氟硅酸盐的过饱和度，使得硫酸钙、氟硅酸盐能够在高浓度晶核表面结晶、长大、沉降，上部的澄清液体进入固液分离超滤膜装置去除水不溶物；
18.(4)结晶反应槽中的固体，经过固渣脱水装置脱水，固渣脱水装置的出水进入固液分离超滤膜装置；
19.(5)最后一级的反渗透膜浓缩装置的浓水的水量及水中溶解的磷酸盐均满足生产要求，直接排入后续生产系统。
20.进一步地，所述的反渗透膜浓缩装置需要在ph2～5的酸性条件下截留磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐，同时为了防止浓缩的磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐在膜道内和膜表面结垢，需将系统的产水率和回收率控制在纯水设计的80％以内。
21.进一步地，所述的脱水设备排出的固渣采用反渗透产水再浆后，再次脱水得到含磷较低的固渣，滤清液返回均和池和预处理单元循环处理。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.(1)采用超滤膜做预处理，为各级反渗透装置提供安全合格的原料进水，保证反渗透膜的稳定运行和产水质量。
24.(2)采用多级反渗透装置串联运行，降低每一级反渗透膜的浓缩倍数和产水率，避免因钙离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子浓度太高而在膜道内结晶析出。
25.(3)每一级反渗透浓水先进入结晶反应器破坏磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐的过饱和度，使得废水中的钙离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子由过饱和状态变为饱和状态，辅助于温度控制等其他条件，在进入下一级反渗透膜时为不饱和状态，延长了反渗透膜的清洗周期和膜的寿命。
26.(4)根据原水水质设置反渗透的级数，最后一级反渗透浓水将水量及水中磷酸盐、硫酸盐、氟硅酸盐等浓缩到满足生产要求而直接返回磷酸生产装置。
27.(5)反渗透产水汇总后返回石膏洗涤工序循环使用。
附图说明
28.图1为本发明工艺流程图；
29.图2为本发明简化工艺流程图；
30.图3为超滤膜工作原理图；
31.图4为结晶反应器工作原理图；
32.图5为双膜法处理锰石膏渗滤液工艺流程图。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
34.如图1-2所示，本发明的一种磷化工行业磷石膏渗滤液和洗涤水的处理系统，包括均和池、超滤膜预处理装置、超滤产水槽、反渗透膜浓缩装置、反渗透产水槽、结晶反应器、固液分离超滤膜装置、固渣脱水装置等设备。其中均和池是将磷石膏渣场渗滤液与石膏洗水充分混合，获得水质相对稳定的超滤进水，超滤的膜采用醋酸纤维素、醋酸纤维素酯、聚乙烯、pvdf、聚砜、聚醚砜材质的中控纤维超滤膜，柱式结构，错流过滤，经过超滤膜过滤后的产水作为反渗透的原料水，超滤的反洗水作为结晶反应槽的一股进水，其中的水不溶物可以作为结晶反应的晶核。反渗透为卷式膜，多级串联，每级的产水在反渗透产水槽内混合后作为后续的石膏洗涤水，前一级反渗透膜的浓水进入结晶反应槽破坏硫酸钙、氟硅酸盐的过饱和度，使得硫酸钙、氟硅酸盐能够在高浓度晶核表面结晶、长大、沉降，上部的澄清液体进入超滤装置去除水不溶物，本级超滤的产水作为下一级反渗透的原料进水，超滤的反洗水作为结晶槽的一股进水，提供结晶反应所需的晶核。最后一级的反渗透浓水的水量及水中溶解的磷酸盐均满足生产要求，直接排入后续生产系统。脱水设备排出的石膏等固渣采用反渗透产水再浆后，再次脱水得到含磷较低的固渣，滤清液返回均和池和预处理单元循环处理。
35.所述的预处理单元包括均和池和超滤装置，均和池可采用砼和玻璃鳞片防腐结构，磷石膏渣场渗滤液、石膏洗水可在池内均质、混合，保证水质的相对稳定，采用超滤去除水中的水不溶物，为后续的反渗透膜提供预处理保证。
36.所述的超滤装置由超滤膜原件、进液泵、反洗泵、管道、阀门仪表组成，膜元件采用柱式结垢，错流过滤，膜丝为醋酸纤维素、醋酸纤维素酯、聚乙烯、pvdf、聚砜、聚醚砜材质的中空纤维结构，外滤方式固液分离，原水自进水端进入膜原件内，水不溶物被截留在膜的外表面，水透过膜自产水端流出，截留下来的水不溶物被水流从膜表面冲刷并从浓水端带出
膜元件，一部分浓水循环过滤，一部分进入后续的结晶反应槽为结晶反应提供必备的晶种，其工作原理如图3所示：
37.所述的超滤产水槽可采用碳钢防腐、玻璃钢或其他防腐设备，超滤产水槽既是后续反渗透装置的原料水槽，又是超滤装置的反冲洗水槽，反冲洗水进入后续的结晶反应槽为结晶反应提供必备的晶种。
38.所述的反渗透装置是由膜、膜壳、膜框架、高压泵以及配套的管道、阀门仪表组成，反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，是反渗透技术的核心构件。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。将经过超滤预处理后是磷石膏渣场渗滤液和石膏洗水通过高压泵打入反渗透膜组件内，水透过膜进入膜内并通过集水管自一端流出得到含磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐等较低的产水，被膜截留的磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐随水流自浓水端流出得到含磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐较高的浓水。
39.所述的反渗透膜需要在ph2～5的酸性条件下截留磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐，同时为了防止浓缩的磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐在膜道内和膜表面结垢，需将系统的产水率和回收率控制在纯水设计的80％以内，同时将浓缩液送入结晶反应槽进行破坏磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐过饱和度的处理。
40.所述的结晶反应器是圆柱体碳钢防腐设备，采用升流方式，废水下进上出，结晶反应器的中下部设置有进液口和高浓度晶种反应区，采用射流搅拌，保证晶种呈悬浮状态，通过高浓度晶种破坏磷酸盐、硫酸盐和氟硅酸盐的过饱和度，使得其在晶种表面结晶，微晶逐渐长大并下沉；上部是斜板沉降区，澄清的废水进入后续超滤装置进一步固液分离；底部是大颗粒水不溶物沉积区，沉积在底部的高浓度大颗粒结晶通过渣浆泵送至脱水装置，滤清液返回进液口循环处理。其工作原理如图4所示。
41.所述的超滤装置与预处理单元的超滤装置一样，目的是为后一级反渗透装置做预处理。
42.所述的脱水装置可以采用板框压滤机、真空带式过滤机、叠螺脱水机等设备，同时为了将固渣中的磷含量降到最低，采用反渗透产水配浆洗涤并再次脱水，洗涤水返回均和池继续处理。
43.实施例1
44.某金属锰生产企业石膏渣场渗滤液处理中试
45.中国金属锰产量占有全球总产量的90％以上，企业主要分布在渝湘黔桂四省交界地区和宁夏西部。
46.金属锰的生产尤其是电解液的制备与磷酸生产有相似之处，也是采用硫酸萃取法，将锰矿中的锰转化为硫酸锰，其中锰矿中的钙与硫酸反应形成了大量的石膏，分离后的锰石膏也是采用固定渣场堆放，由于渝湘黔桂四省亦属于亚热带气候，多雨水，雨水透过石膏渣层渗滤在渣场矿坝底部汇集，形成了酸性的渣场渗滤液，此渗滤液含有高浓度钙镁离子、硫酸根离子、锰离子、氨氮等，严重污染了地表及地下水资源。
47.为了解决这一世界性环保难题，通过大量的实验室研究，确定了采用超滤 反渗透的双膜法处理工艺，并进行了处理量为2m3/h的中试，工艺流程如图5所示。
48.(1)锰渣场渗滤液通过超滤去除水中的水不溶物，产水进入一级反渗透，反渗透的回收率为80％，锰离子的去除率为90％，一级反渗透产水进入二级反渗透，二级反渗透产水回用至生产系统，二级反渗透浓水返回至一级反渗透入口，一级反渗透浓水富含硫酸锰作为原料回用至萃取工段。
49.(2)中试运行结果如下表所示
[0050][0051][0052]
由于渗滤液含有饱和的硫酸钙，膜分离及膜浓缩的过程中避免硫酸钙结垢是此次中试的关键，为此，中试采用了浸没式超滤膜，膜池内含有高浓度硫酸钙颗粒，以此破坏硫酸钙的过饱和度，辅助定期化学清洗，最大限度地保证超滤和反渗透膜的稳定运行，中试连续运行一个月，未出现膜结垢的现象，中试达到预期目标。
[0053]
对比例1
[0054]
对比例1为实施例1同一企业，对比例1采用石灰中和、重力澄清、加酸反调ph的方法处理锰石膏渣场渗滤液，目的是将产水回用或达标排放，对比例1已有工业化应用装置，取处理后水样进行分析并与实施例1二级反渗透产水进行对比，结果如下表所示：
[0055][0056]
从上述分析结果可以看出，对比例1在锰、氨氮、ss、cod
cr
等指标均无法达到排放标准，即使不外排允许回用至生产工序，但由于tds的不断累积也会造成设备、管道的结晶或结垢堵塞，这也是行业内各企业纷纷寻找新技术解决堆场渗滤液环境污染问题的主要原因。
[0057]
上述结果可以看出，实施例1的双膜工艺不仅可以获得高品质的产水，浓水亦可以返回到生产系统，资源循环再生，技术先进，需要注意的是设计好反渗透装置预处理以及运行过程中膜的清洗与维护。