一种表面覆有亚氧化钛涂层的DSA电极的制备方法

一种表面覆有亚氧化钛涂层的dsa电极的制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种表面覆有亚氧化钛涂层的dsa电极的制备方法。


背景技术：

2.目前利用电催化阳极材料自身的催化氧化性能或产生强氧化性羟基自由基，可以氧化水中的有机废物，实现对有机物的分解和去处，是高有机物废水处理的发展趋势。电化学氧化法在处理高有机物废水方面具有易于自动化、设备集成度高、无二次污染的优点，这使得电化学氧化法具有其他氧化技术无可比拟的优势。电化学氧化要求电极具有高化学惰性、高电势窗口等性能，近年来，国内外研究制备了多种高电势窗口的电催化阳极，如pbo2电极、sb-sno2电极、bdd电极等。
3.亚氧化钛是在二氧化钛晶格内实现氧空穴，即ti
no2n-1
其中4≤n≤10，n为整数，从而具备导电能力，其中ti4o7电导率最佳。同时，亚氧化钛具有较高的析氧电位，这使得其电化学活性优良。此外，亚氧化钛的电化学稳定性也很高，耐腐蚀性较强。因此，亚氧化钛是一种较理想的电化学氧化阳极材料。亚氧化钛电极主要制备方法主要有三种技术方案：方案一：将二氧化钛粉末、水、有机溶剂混合后压制成形，然后在还原气氛下完成还原和烧结成形，制备出电极；方案二：先制备出亚氧化钛粉末后，与粘接剂混合后压制成形，制备出电极；方案三：先制备出亚氧化钛粉末后，采用等离子喷涂等热喷涂手段，将亚氧化钛喷涂在基材表面，制备出电极。方案一制备的电极孔洞较多，涂层容易气体冲刷破坏，寿命较短；方案二制备的电极由于粘接剂的影响，导电性较差；方案三制备的电极表面孔洞较多，电解过程容易腐蚀基体，且涂层结合力不佳。总的来说，现有涂层方案存在寿命较低或导电性差等方面不足，无法满足应用要求。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种表面覆有亚氧化钛涂层的dsa电极的制备方法，该方法制备的亚氧化钛涂层具备表层疏松多孔、内层致密的微观组织结构。表层多孔的微观结构增大ti4o7电极与有机污染物的接触面积，提升ti4o7电极降解有机物的效果；内层致密的微观结构避免电解过程中对基体的腐蚀作用，延长电极的使用寿命。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种表面覆有亚氧化钛涂层的dsa电极的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将已加工成所需形状的电极钛基材进行表面清洁；（2）将钛基材置于装有微弧氧化电解液的不锈钢容器中进行微弧氧化，在钛基材表面制备一层微弧氧化涂层；（3）将微弧氧化涂层冲洗后干燥，然后在马弗炉中煅烧，使涂层中的无定形氧化钛和锐钛矿氧化钛转换为金红石二氧化钛，之后随炉冷却，从而在钛基材上制得金红石二氧化钛涂层；
（4）在步骤（3）得到的金红石二氧化钛涂层表面涂覆还原溶液，然后烘干，使涂层表面附着一定厚度的还原剂；（5）将覆有还原剂的二氧化钛涂层在气氛炉中煅烧，煅烧过程中炉内通入氢气和氮气混合气体，还原剂先裂解形成无定形碳，在高温环境下将涂层中金红石二氧化钛转化成亚氧化钛，随炉冷却后，即得到表面覆有亚氧化钛涂层的dsa电极。
6.上述步骤（2）中，所述微弧氧化电解液是在基础电解液中加入粉体添加剂、分散剂和表面活性剂后获得；所述基础电解液的组成为：氢氧化钠0-5g/l、硅酸盐8-25 g/l、磷酸和/或磷酸盐2-10 g/l、硼酸和/或硼酸盐0-10 g/l、水为余量。
7.所述微弧氧化电解液中，粉体添加剂的浓度为3~15g/l，分散剂的浓度为0.2~2g/l，表面活性剂的浓度为10~200mg/l；所述微弧氧化电解液的ph值为9~11。
8.所述粉体添加剂为金红石二氧化钛纳米粉和氧化镁纳米粉中的一种或两种，粉体添加剂粒径为50-200nm；所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸-丙烯酸酯和聚马来酸-丙烯酸中的一种或几种；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠、烷基季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二癸基二甲基氯化铵、木质素磺酸盐和改性木质素磺酸盐中的一种或几种。
9.上述步骤（2）中，所述微弧氧化采用脉冲电源施加双极性脉冲电压，其中：脉冲频率为100~2000hz，正向电压幅值为350-500v，负向电压幅值为50-200v，正向占空比10%~50%，负向占空比为10%~50%；通过脉冲电源来控制氧化反应的电流密度为0.5~5a/dm2，氧化反应的时间为30~180min。
10.上述步骤（3）中，微弧氧化涂层在马弗炉中的煅烧温度700~900℃，煅烧时间为2~3h。
11.上述步骤（4）中，所述还原溶液是将还原剂与水混合后再加热熔化后获得；所述还原剂为马来酸、硬脂酸和柠檬酸中的一种或几种；将还原溶液采用喷涂或者浸涂的方式涂覆在金红石二氧化钛涂层表面，可通过多次涂覆的方式，增加表面还原剂的量；然后在烘干箱进行烘干，烘干温度130~150℃。
12.上述步骤（5）中，所述氢气和氮气混合气体中，氢气与氮气的体积比值为0.02~0.1，混合气体通入流量为（0.1~1）
×
炉体体积/min；煅烧过程中，温度为900~1100℃，升温速率为2~10℃，还原时间2~3h。
13.上述步骤（5）中，dsa电极表面亚氧化钛涂层的厚度为5-100微米。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：1、本发明一种钛基亚氧化钛dsa电极的制备方法采用微弧氧化技术在钛基体制备出氧化膜层，经过煅烧、还原形成亚氧化钛涂层，方法简单，生产效率高，产品尺寸不受热压模具规格的限制；2、本发明所采用的制备方法中通过微弧氧化技术制备出含有纳米氧化钛、氧化镁晶种的氧化膜层。通过在溶液中加入纳米金红石氧化钛、氧化镁粉体，优选合适的分散剂和表面活性剂，提高粉体的分散性，并使粉体携带正电荷。通过所施加的双极性脉冲电压，调控负向电压促进粉体在膜层表面的吸附，同时控制微弧喷发强度与烧结强度的转化，控制膜层的生长过程，从而膜层内具有较多的纳米氧化钛、氧化镁。它们作为纳米晶种可以在膜层向金红石转化过程中，降低金红石的晶体转化所需的温度，可通过低温烧结降低金红石
的晶粒度，避免在亚氧化钛还原制备中晶粒过度长大，涂层与基体热膨胀系数差异过大而引发涂层脱落。此外，金红石晶粒细化还可以降低亚氧化钛的还原温度，实现低温还原。
15.3、本发明制备方法中采用有机物先裂解形成无定形碳，定量还原金红石二氧化钛涂层制备出亚氧化钛涂层，通过可溶性有机物喷洒的方式不仅可使裂解时碳渗透到孔洞内部，提高还原效率，降低还原温度，实现低温还原。同时，通过喷洒次数控制还原剂含量，从而控制还原程度，避免亚氧化钛的过度还原，尽量时涂层内含有更多的ti4o7，使涂层具备较高的电导率。
16.4、本发明制备的亚氧化钛涂层具备表层疏松多孔、内层致密的微观组织结构。表层多孔结构增大ti4o7电极与有机污染物的接触面积，提升ti4o7电极降解有机物的效果；内层致密的微观结构避免电解过程中对基体的腐蚀作用，延长电极的使用寿命。
17.附图说明
18.图1为实施例1制备的亚氧化钛涂层的x射线衍射图。
19.图2为实施例1制备的亚氧化钛涂层dsa电极降解苯酚的化学耗氧量—处理时间曲线图。
20.具体实施方式
21.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
22.本发明提供一种表面覆有亚氧化钛涂层dsa电极的制备方法，该方法以钛材为载体，采用微弧氧化法先制备出表层多孔、内层致密的氧化膜层，然后将膜层煅烧转化为金红石二氧化钛涂层，之后还原形成亚氧化钛涂层，制备成电极。
23.优选地，钛基体选择钛板、钛网或多孔钛。
24.实施例1：试件材料：ta0钛合金板，尺寸100mm
×
100mm
×
2mm。
25.制备步骤：1、将钛板放入金属除油剂（组成：氢氧化钠5g/l、磷酸钠20g/l、碳酸钠20g/l，op-10 0.1g/l、其余为水）中，在90℃超声清洗10min，后将钛板放入去离子水中，在90℃超声清洗10min。
26.2、采用压缩空气吹干钛板表面的水分，放入到微弧氧化电解液中。钛片表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。微弧氧化电解液是在基础电解液中添加粉末添加剂、分散剂、表面活性剂后获得；基础电解液组成为：硅酸钠10g/l，焦磷酸钠5g/l，磷酸1g/l，其余为水；微弧氧化电解液中粉末添加剂浓度为：纳米金红石二氧化钛粉5g/l，粉体直径为50-200nm；微弧氧化电解液中分散剂浓度为：聚乙二醇分散剂1g/l；微弧氧化电解液中表面活性剂浓度为：十二烷基硫酸钠50mg/l，甲基纤维素钠50mg/l。微弧氧化电解液的ph为10。采用大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压，频率为500hz，正向电压幅值为400v，负向电压幅值为100v，占空比为：正向占空比30%，负向占空比10%。电流密度3a/dm2，氧化时间80min，电解液温度25℃。采用涡流测厚仪测试微弧氧化涂层的厚度为30-32μm。
27.3、将制备的微弧氧化涂层在马弗炉中煅烧，温度700℃，煅烧时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到金红石二氧化钛涂层。
28.4、将金红石二氧化钛涂层表面喷洒还原溶液，还原溶液是将还原剂马来酸与水按照100:50的质量比混合后再加热到95℃溶解后获得的较为粘稠的液体，喷洒至表面近乎流淌的状态后快速转移到130℃的干燥箱中，直到表面干燥。重复喷洒2次。
29.5、将上一步制备的样品在5l炉体的气氛炉中煅烧，气氛炉中通入氢气和氮气混合气体，氢气与氮气的体积比值为0.02，混合气体流量为0.5l/min。气氛炉按照5℃/min的升温速率逐步升温到1000℃，在1000℃保温2h，还原剂将先发生裂解形成无定形碳附着在涂层多孔层内部，在高温室将涂层中金红石二氧化钛还原成亚氧化钛。钛板样品随炉冷却，得到覆有亚氧化钛涂层的dsa电极。
30.采用x射线衍射分析涂层成分，如图1所示，显示涂层的主要相组成是ti4o7。采用金相观察膜层厚度与原微弧氧化膜层一致，还原后未改变原有微弧氧化膜的厚度。在模拟有机废水测试电极的效果，废水中苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/l和14.2g/l，总体积为5升。电化学氧化时的电流密度为1.5ma/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。化学耗氧量的高低对应模拟有机废水中有机物含量的高低，模拟有机废水化学耗氧量随时间变化曲线如图2所示，模拟有机废水的初始化学耗氧量为210mg/l，电化学氧化3 h后模拟有机废水的化学耗氧量为23mg/l，化学耗氧量去除率为89%，制备的钛基亚氧化钛电极具有较高的电化学氧化活性。
31.实施例2：试件材料：ta0钛合金网，尺寸100mm
×
100mm
×
2mm，网孔为10mm
×
15mm。
32.制备步骤：1、将钛网放入金属除油剂（同实施例1）中，在90℃超声清洗10min，后将钛网放入去离子水中，在90℃超声清洗10min。
33.2、采用压缩空气吹干钛网表面的水分，放入到微弧氧化氧化电解液中。钛片表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。微弧氧化是在基础电解液中添加粉末添加剂、分散剂、表面活性剂后获得；基础电解液组成为：硅酸钠10g/l，磷酸钠5g/l，硼酸钠3g/l，其余为水；微弧氧化电解液中粉末添加剂浓度为：纳米金红石二氧化钛粉8g/l，粉体直径为50-200nm；微弧氧化电解液中分散剂浓度为：聚乙二醇分散剂1.2g/l；微弧氧化电解液中表面活性剂浓度为：十二烷基硫酸钠 30mg/l，甲基纤维素钠70mg/l；微弧氧化电解液的ph为11。采用大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压，频率为500hz，正向电压幅值为450v，负向电压幅值为120v，占空比为：正向占空比30%，负向占空比20%。电流密度3a/dm2，氧化时间120min，电解液温度25℃。采用涡流测厚仪测试微弧氧化涂层的厚度为50-60μm。
34.3、将上一步所制备的微弧氧化涂层在马弗炉中的煅烧，温度650℃，煅烧时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到金红石二氧化钛涂层。
35.4、将金红石二氧化钛涂层表面喷洒还原溶液，还原溶液是将马来酸、柠檬酸与水按照100：50:100的质量比混合再加热到95℃溶解后获得的较为粘稠的液体，喷洒至表面近乎流淌的状态后快速转移到130℃的干燥箱中，直到表面干燥。重复喷洒5次。
36.5、将上一步制备的样品在5l炉体体积的气氛炉中煅烧，气氛炉中通入氢气和氮气混合气体，氢气与氮气的体积比值为0.02，混合气体流量为0.5l/min。气氛炉按照5℃/min
的升温速率逐步升温到1000℃，在1000℃保温3h，还原剂将先发生裂解形成无定形碳附着在涂层表明，将涂层中金红石二氧化钛还原成亚氧化钛。然后样品随炉冷却，得到覆有亚氧化钛涂层的dsa电极。
37.采用x射线衍射分析涂层相组成主要ti4o7和少量的ti3o5，说明存在一定的过还原。在模拟有机废水测试电极的效果。苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/l和14.2g/l，总体积为5升。电化学氧化时的电流密度为1.5ma/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。模拟有机废水的初始化学耗氧量为210mg/l，电化学氧化3 h后模拟有机废水的化学耗氧量为32mg/l，化学耗氧量去除率为84.7%，制备的钛基亚氧化钛电极具有较高的电化学氧化活性。
38.实施例3：试件材料：ta0钛合金板，尺寸100mm
×
100mm
×
2mm，制备步骤：1、将钛板放入金属除油剂（同实施例1）中，在90℃超声清洗10min，后将钛板放入去离子水中，在90℃超声清洗10min。
39.2、采用压缩空气吹干钛板表面的水分，放入到微弧氧化氧化电解液中。钛片表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。微弧氧化电解液是在基础电解液中添加粉末添加剂、分散剂、表面活性剂后获得；基础电解液组成为：硅酸钠10g/l，磷酸钠5g/l，硼酸2g/l，其余为水；微弧氧化电解液中粉末添加剂浓度为：纳米金红石二氧化钛粉5g/l，纳米氧化镁5g/l，粉体直径为50-200nm；微弧氧化电解液中分散剂浓度为：聚乙二醇分散剂1g/l，聚丙烯酸-丙烯酸酯1g/l；微弧氧化电解液中表面活性剂浓度为：十二烷基硫酸钠 50mg/l，甲基纤维素钠50mg/l。微弧氧化电解液的ph为9.8。采用大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压，频率为1000hz，正向电压幅值为350v，负向电压幅值为80v，占空比为：正向占空比30%，负向占空比10%。电流密度3a/dm2，氧化时间30min，电解液温度25℃。采用涡流测厚仪测试微弧氧化涂层的厚度为10-13μm。
40.3、将制备的微弧氧化涂层在马弗炉中煅烧，温度650℃，煅烧时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到金红石二氧化钛涂层。
41.4、将金红石二氧化钛涂层表面喷洒还原溶液，还原溶液是将还原剂马来酸与水按照100:50的质量比例混合后再加热到95℃溶解获得的较为粘稠的液体，喷洒至表面近乎流淌的状态后快速转移到130℃的干燥箱中，直到表面干燥。喷洒1次。
42.5、将上一步制备的样品在5l炉体体积的气氛炉中煅烧，气氛炉中通入氢气和氮气混合气体，氢气与氮气的体积比值为0.02，混合气体流量为0.5l/min。气氛炉按照5℃/min的升温速率逐步升温到970℃，在970℃保温1.5h，还原剂将先发生裂解形成无定形碳附着在涂层表明，将涂层中金红石二氧化钛还原成亚氧化钛。然后样品随炉冷却，得到覆有亚氧化钛涂层的dsa电极。
43.采用x射线衍射分析涂层的相组成主要是ti4o7。将苯酚和硫酸钠溶解在水中，制得模拟有机废水，测试电极的效果。苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/l和14.2g/l，总体积为5升。电化学氧化时的电流密度为1.5ma/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。模拟有机废水的初始化学耗氧量为210mg/l，电化学氧化3 h后模拟有机废水的化学耗氧量为37mg/l，化学耗氧量去除率为82.4%，表明制备的钛基亚氧化钛电极具有较高的电化学氧化
活性。
44.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。