一种缓凝水泥混合料及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体地，涉及一种缓凝水泥混合料及其制备方法。


背景技术：

2.普通硅酸盐水泥由于收缩大，易产生反射裂缝，导致水泥基破坏；同时由于普通水泥凝结时间过快，水泥适应性变差，混凝土坍损大，很快失去流动性，给施工造成困难，并且过早凝结使基层在碾压成型时造成强度损失。因此，普通硅酸盐水泥无法满足长距混凝土的运输和大体积混凝土施工的应用要求。在此背景下，缓凝水泥应运而生，一般通过外加缓凝剂，使得水泥混合料具有较长的凝结时间和较低的早期水化热等特性，使得水泥混合料满足长距混凝土的运输和大体积混凝土施工的应用要求。
3.现有的缓凝剂通常分为无机和有机两大类。无机混凝剂如磷酸盐、锌盐、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等，有机缓凝剂如糖类、羟基羧酸类和多元醇类。就缓凝延时效果来说，有机物缓凝效果要优于无机缓凝剂的缓凝延时效果。但是，现有的有机缓凝剂的耐温能力不超过200℃，无法满足高温混凝土的施工(如循环温度200℃以上的固井施工)需求，国内的超高温缓凝剂仍主要依赖进口。
4.因此，研究一种耐高温且缓凝效果好的水泥混合料是目前缓凝水泥需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种缓凝水泥混合料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种缓凝水泥混合料，包括以下重量百分比的原料：45-75％硅酸盐水泥熟料、8-25％粉煤灰、5-20％煤矸石、6-10％磷石膏、1-3％缓凝剂、1-2％减水剂。
8.进一步地，所述缓凝剂包括以下步骤制成：
9.a1、将4-氨基苯磺酸钠和二甲基乙酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为140-150℃，缓慢滴加含有衣康酸的二甲基乙酰胺，加毕后，继续搅拌反应2-4h，降至60℃减压旋蒸，得衣康酸衍生物，其中，衣康酸、4-氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1；
10.在上述反应中利用衣康酸中的双键和4-氨基苯磺酸钠中的氨基反应，使得衣康酸中接入苯基和磺酸基；
11.a2、将衣康酸衍生物和二甲基乙酰胺混合均匀后，避光、氮气保护下，用冷凝水控制反应温度为80-90℃，加入三元醇、对甲苯磺酸和阻聚剂，搅拌反应3-6h，停止反应，降至60℃，减压旋蒸，得自缩合单体，其中，衣康酸衍生物、三元醇的质量比为46:55，对甲苯磺酸的加入质量为衣康酸衍生物和三元醇质量的1-3％，阻聚剂的加入质量为衣康酸衍生物和三乙醇胺质量的2-4％，阻聚剂为甲基氢醌；
12.在上述反应中利用衣康酸衍生物中的羧基和三元醇中的羟基反应，获得ab2型自缩合单体(a为羧基，b为羟基)；
13.a3、将自缩合单体和对甲苯磺酸混合后，加热至110-120℃，搅拌反应3-4h，然后加入二甲基乙酰胺，继续升温至130-140℃，搅拌反应2-3h，然后降压反应1-2h，90-100℃减压旋蒸，得固体，再将固体研磨，得缓凝剂，其中，对甲苯磺酸的加入质量为自缩合单体质量的1-3％。
14.在上述反应中利用自缩合单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生自缩合反应，在该反应过程中首先利用无溶剂自缩合技术合成，再利用溶剂自缩合技术合成，便于获得分子量较窄的混凝剂，可知该缓凝剂为衣康酸衍生物和三元醇反应形成的一种超支化聚酯类合物，该缓凝剂分子结构中含有大量羧基和羟基，且还含有大量的苯基、苯磺酸基、三苯基鏻阳离子和席夫碱结构(烷亚氨基)，其中，羧基、羟基和席夫碱结构都可与阳离子(钙离子)形成稳定(羧基、席夫碱结构与阳离子形成络合物相对稳定)的或不稳定(羟基与阳离子形成的络合物不稳定)的络合物，赋予缓释剂优异的缓凝作用；苯磺酸基增加分子链刚度和对外界高价阳离子进攻的不敏感度，提高了缓凝剂的耐温抗盐能力；三苯基鏻阳离子也增加了分子链刚度进，也提高了缓凝剂的耐温能力；此外，苯磺酸基、三苯基鏻阳离子均为离子的形成存在，不会造成因分子刚性的增加，使得缓凝剂水溶性的降低，因此，该缓凝剂兼具良好的亲水性和耐温耐盐能力，以及良好的缓凝作用。
15.进一步地，所述三元醇包括以下步骤制成：
16.b1、将三苯基膦、对溴苯甲醛和乙二醇混合均匀后，再加入催化剂溴化镍，在氮气氛围下，加热至175-180℃搅拌反应6-8h，停止反应，冷却至室温，将反应物溶于二氯甲烷中，随后用去离子水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥，过滤，所得液体旋蒸，得溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻，其中，三苯基膦、对溴苯甲醛的摩尔比为1:1.2-1.5，催化剂溴化镍的加入质量为三苯基膦、对溴苯甲醛总质量的1-3％；
17.在上述反应中利用对溴苯甲醛中的溴和三苯基膦中的磷之间的反应，使得三苯基膦鏻盐化，并同时引入醛基，为下步反应奠定基础；
18.b2、将溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻和乙醇混合后，滴加冰乙酸作为催化剂，然后加热至回流，缓慢滴加含有三羟甲基氨基甲烷的乙醇，滴加完全后，继续搅拌4-6h，蒸馏出乙醇，所得产物用正己烷重结晶，过滤、干燥，得三元醇，其中，溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1，冰乙酸的加入质量为溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻、三羟甲基氨基甲烷总质量的1-3％。
19.在上述反应利用溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻中的醛基和三羟甲基氨基甲烷中的氨基之间的席夫碱反应，得三元醇，该三元醇的分子结构式如下所示。
[0020][0021]
该种缓凝水泥混合料的制备方法，包括以下步骤制成：
[0022]
步骤一、将煤矸石研磨，过120-150目筛，得煤矸石细料，然后将煤矸石细料和硅酸盐水泥熟料、粉煤灰在800-1100rpm下，搅拌均匀，得第一混料；
[0023]
步骤二、将磷石膏、缓凝剂和减水剂在800-1100rpm下搅拌均匀后，加入第一混料，继续搅拌10-20min，再经辊压，球磨，包装，得缓凝水泥混合料。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
为解决背景技术中的问题，本发明采用向衣康酸中引入苯磺酸基，得衣康酸衍生物，向三羟甲基氨基甲烷中引入三苯基鏻结构，得三元醇，并利用上述两种产物为缓凝剂的底物，引入的苯磺酸基增加分子链刚度和对外界高价阳离子进攻的不敏感度，提高了缓凝剂的耐温抗盐能力，引入的三苯基鏻结构也增加了分子链刚度进，也提高了缓凝剂的耐温能力，上述两种结构极大地提高了该混凝剂的耐温性；此外，苯磺酸基和三苯基鏻结构均以离子的形式引入，不会造成因分子刚性的增加，使得缓凝剂水溶性的降低，赋予缓凝剂同时兼具良好的亲水性和耐温性能；最后，该缓凝剂含有大量的羧基、羟基和席夫碱结构，其中，羧基、羟基发挥吸附作用和络合作用，席夫碱结构发挥络合作用，使得缓凝剂吸附在水泥基料表面，络合水泥基料中的阳离子(钙离子)，抑制水化产物的结晶成核过程来延缓水化进程，同时也会抑制水泥矿物的溶解和延缓过饱和溶液的形成，提高水泥混料的流动性，赋予缓凝剂良好的缓凝作用，同时其含有的超支化结构，具有较大的空间位阻，提高水泥混料的分散性，进一步促进其缓凝剂作用的发挥，以及具有良好的复配性(超支化结构赋予了缓凝剂与其他物质良好的相容性)，即与各种减水剂复配性好。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
三元醇的制备：
[0029]
b1、将0.1mol三苯基膦、0.12mol对溴苯甲醛和60ml乙二醇混合均匀后，再加入0.48g催化剂溴化镍，在氮气氛围下，加热至175℃搅拌反应8h，停止反应，冷却至室温，将反应物溶于80ml二氯甲烷中，随后用去离子水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，所得液体旋蒸，得溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻；
[0030]
b2、将0.1mol溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻和60ml乙醇混合后，滴加0.6g冰乙酸作为催化剂，然后加热至回流，缓慢滴加50ml含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的乙醇，滴加完全后，继续搅拌6h，蒸馏出乙醇，所得产物用正己烷重结晶，过滤、干燥，得三元醇。
[0031]
实施例2
[0032]
三元醇的制备：
[0033]
b1、将0.1mol三苯基膦、0.15mol对溴苯甲醛和60ml乙二醇混合均匀后，再加入1g催化剂溴化镍，在氮气氛围下，加热至180℃搅拌反应6h，停止反应，冷却至室温，将反应物溶于80ml二氯甲烷中，随后用去离子水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，所得液体旋蒸，得溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻；
[0034]
b2、将0.1mol溴化(4-醛基苯基)三苯基鏻和60ml乙醇混合后，滴加0.6g冰乙酸作为催化剂，然后加热至回流，缓慢滴加50ml含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的乙醇，滴加完全
后，继续搅拌4h，蒸馏出乙醇，所得产物用正己烷重结晶，过滤、干燥，得三元醇。
[0035]
实施例3
[0036]
缓凝剂的制备：
[0037]
a1、将0.1mol 4-氨基苯磺酸钠和60ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为140℃，缓慢滴加60ml含有0.1mol衣康酸的二甲基乙酰胺，加毕后，继续搅拌反应4h，降至60℃减压旋蒸，得衣康酸衍生物；
[0038]
a2、将46g衣康酸衍生物和150ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光、氮气保护下，用冷凝水控制反应温度为80℃，加入55g实施例1制备的三元醇、1g对甲苯磺酸和2g阻聚剂，搅拌反应6h，停止反应，降至60℃，减压旋蒸，得自缩合单体，阻聚剂为甲基氢醌；
[0039]
a3、将80g自缩合单体和0.8g对甲苯磺酸混合后，加热至110℃，搅拌反应4h，然后加入160ml二甲基乙酰胺，继续升温至130℃，搅拌反应3h，然后降压反应1h，90℃减压旋蒸，得固体，再将固体研磨，得缓凝剂。
[0040]
实施例4
[0041]
缓凝剂的制备：
[0042]
a1、将0.1mol 4-氨基苯磺酸钠和60ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为150℃，缓慢滴加60ml含有0.1mol衣康酸的二甲基乙酰胺，加毕后，继续搅拌反应2h，降至60℃减压旋蒸，得衣康酸衍生物；
[0043]
a2、将46g衣康酸衍生物和150ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光、氮气保护下，用冷凝水控制反应温度为90℃，加入55g实施例2制备的三元醇、3g对甲苯磺酸和4g阻聚剂，搅拌反应3h，停止反应，降至60℃，减压旋蒸，得自缩合单体，阻聚剂为甲基氢醌；
[0044]
a3、将80g自缩合单体和2g对甲苯磺酸混合后，加热至120℃，搅拌反应3h，然后加入160ml二甲基乙酰胺，继续升温至140℃，搅拌反应2h，然后降压反应2h，100℃减压旋蒸，得固体，再将固体研磨，得缓凝剂。
[0045]
实施例5
[0046]
一种缓凝水泥混合料的制备：
[0047]
步骤一、准备包括以下重量百分比的原料：45％硅酸盐水泥熟料、25％粉煤灰、20％煤矸石、6％磷石膏、3％实施例3制备的缓凝剂、1％减水剂，减水剂为萘系减水剂；
[0048]
步骤二、将煤矸石研磨，过120-150目筛，得煤矸石细料，然后将煤矸石细料和硅酸盐水泥熟料、粉煤灰在800rpm下，搅拌均匀，得第一混料；
[0049]
步骤二、将磷石膏、缓凝剂和减水剂在800rpm下搅拌均匀后，加入第一混料，继续搅拌20min，再经辊压，球磨，包装，得缓凝水泥混合料。
[0050]
实施例6
[0051]
一种缓凝水泥混合料的制备：
[0052]
步骤一、准备包括以下重量百分比的原料：60％硅酸盐水泥熟料、15％粉煤灰、10％煤矸石、10％磷石膏、3％实施例3制备的缓凝剂、2％减水剂，减水剂为萘系减水剂；
[0053]
步骤二、将煤矸石研磨，过120-150目筛，得煤矸石细料，然后将煤矸石细料和硅酸盐水泥熟料、粉煤灰在1100rpm下，搅拌均匀，得第一混料；
[0054]
步骤二、将磷石膏、缓凝剂和减水剂在1100rpm下搅拌均匀后，加入第一混料，继续搅拌10min，再经辊压，球磨，包装，得缓凝水泥混合料。
[0055]
实施例7
[0056]
一种缓凝水泥混合料的制备：
[0057]
步骤一、准备包括以下重量百分比的原料：75％硅酸盐水泥熟料、10％粉煤灰、5％煤矸石、7％磷石膏、2％实施例3制备的缓凝剂、1％减水剂，减水剂为萘系减水剂；
[0058]
步骤二、将煤矸石研磨，过120-150目筛，得煤矸石细料，然后将煤矸石细料和硅酸盐水泥熟料、粉煤灰在800rpm下，搅拌均匀，得第一混料；
[0059]
步骤二、将磷石膏、缓凝剂和减水剂在800rpm下搅拌均匀后，加入第一混料，继续搅拌20min，再经辊压，球磨，包装，得缓凝水泥混合料。
[0060]
对比例1
[0061]
一种缓凝水泥混合料的制备：与实施例5相比，将缓凝剂替等量换成以下步骤制成的缓凝剂，其余与实施例5相同；
[0062]
a1、将0.1mol 4-氨基苯磺酸钠和60ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为140℃，缓慢滴加60ml含有0.1mol衣康酸的二甲基乙酰胺，加毕后，继续搅拌反应4h，降至60℃减压旋蒸，得衣康酸衍生物；
[0063]
a2、将46g衣康酸衍生物和150ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光、氮气保护下，用冷凝水控制反应温度为80℃，加入9.5g丙三醇、0.65g对甲苯磺酸和1g阻聚剂，搅拌反应6h，停止反应，降至60℃，减压旋蒸，得自缩合单体，阻聚剂为甲基氢醌；
[0064]
a3、将80g自缩合单体和0.8g对甲苯磺酸混合后，加热至110℃，搅拌反应4h，然后加入160ml二甲基乙酰胺，继续升温至130℃，搅拌反应3h，然后降压反应1h，90℃减压旋蒸，得固体，再将固体研磨，得缓凝剂。
[0065]
对比例2
[0066]
一种缓凝水泥混合料的制备：与实施例6相比，将缓凝剂替等量换成以下步骤制成的缓凝剂，其余与实施例6相同；
[0067]
a1、将22g衣康酸和150ml二甲基乙酰胺混合均匀后，避光、氮气保护下，用冷凝水控制反应温度为90℃，加入55g实施例2制备的三元醇、2g对甲苯磺酸和3g阻聚剂，搅拌反应3h，停止反应，降至60℃，减压旋蒸，得自缩合单体，阻聚剂为甲基氢醌；
[0068]
a3、将80g自缩合单体和2g对甲苯磺酸混合后，加热至120℃，搅拌反应3h，然后加入160ml二甲基乙酰胺，继续升温至140℃，搅拌反应2h，然后降压反应2h，100℃减压旋蒸，得固体，再将固体研磨，得缓凝剂。
[0069]
对比例3
[0070]
一种缓凝水泥混合料的制备：与实施例7相比，将缓凝剂替等量换成废糖蜜，其余与实施例7相同。
[0071]
实施例8
[0072]
将实施例5-7和对比例1-3所得水泥混合料进行以下性能测试：
[0073]
缓凝效果：按照gb/t1346制作标准水泥浆试样，并测定试样在20℃的初凝时间和终凝时间，所得数据见表1；
[0074]
抗高温性能：按照gb/t1346制作标准水泥浆试样，并测定标准水泥试样且在60℃、100℃、160℃、220℃下(压力、剪切速率其他条件相同)的初凝时间和终凝时间，所得数据见表2；
[0075]
表1
[0076][0077]
表2
[0078][0079]
从表1中的数据可知，实施例5-7所得的水泥混合料的缓凝效果优于对比例1-3所得的水泥混合料的缓凝效果。
[0080]
从表2中的数据可知，实施例5-7所得的水泥混合料的抗高温性能优于对比例1-3所得的水泥混合料的对应性能。
[0081]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
[0082]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。