一种不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学品生产制造技术领域，尤其涉及一种不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物及其制备方法。


背景技术：

2.二水磷酸氢钙(cahpo4·
2h2o)作为钙磷灰石众多结晶体中的一种，具有良好的流动性、低吸湿性、价格便宜，在医药、组织工程、食品等行业中发挥着重要的作用。二水磷酸氢钙经常在病理钙化物(牙结石，结晶尿，软骨钙化及泌尿系结石)中被发现，且在骨矿化和珐琅的酸解(牙科侵蚀)中作为中间物被提及。在临床上，二水磷酸氢钙常用于制备磷酸钙骨水泥，也是牙齿再矿化的中间物；此外，它还可以用于阻燃剂，缓释肥料，以及食品、饲料和谷物中的钙补充物。
3.现有市售的二水磷酸氢钙在干燥、使用、储存过程中容易失水结块。失水后的二水磷酸氢钙性质发生改变、失去流动性、不便于使用。
4.因此本领域技术人员致力于开发一种在干燥、使用、储存过程中不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物及其制备方法。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种在干燥、使用、储存过程中不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物，包括二水磷酸氢钙，还包括质量为所述二水磷酸氢钙质量的0.45％～0.55％的焦磷酸盐络合物。
7.本发明还提供一种不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物的制备方法，将含有聚磷酸根的水溶液与所述二水磷酸氢钙混合，所述焦磷酸盐络合物由聚磷酸根与所述二水磷酸氢钙络合而成。
8.包括以下步骤：
9.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.3～7.0；
10.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，向所述二水磷酸氢钙溶液中加入所述含有聚磷酸根的水溶液，所述含有聚磷酸根的水溶液中聚磷酸根物质的质量为所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量的1.8％～2.5％，在25℃～30℃的环境温度下搅拌40～60分钟；
11.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液的ph值用碱性钙盐溶液调节为7.0～ 8.0；
12.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后在100℃～130℃温度下干燥并粉碎。
13.在步骤3)中所述碱性钙盐溶液为质量浓度为10％～15％的氧化钙溶液。
14.优选的，所述氧化钙溶液的质量浓度为15％。
15.进一步的，所述含有聚磷酸根的水溶液为缩合磷酸和碱金属聚合磷酸盐中的一种或者几种的组合物与水混合而成。
16.进一步的，所述缩合磷酸为焦磷酸和聚合磷酸中的一种或两种的组合物。
17.进一步的，所述碱金属聚合磷酸盐为碱金属三聚磷酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属酸式焦磷酸盐、碱金属三偏磷酸盐和碱金属六偏磷酸盐中的一种或几种的组合物。
18.本发明的有益效果是：本发明的不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物及制备方法，包括二水磷酸氢钙，将含有聚磷酸根的水溶液与二水磷酸氢钙混合形成质量为二水磷酸氢钙质量的0.45％～0.55％的焦磷酸盐络合物，在焦磷酸盐络合物的作用下，该二水磷酸氢钙混合物在干燥、成品使用、储存的过程中不易失水，并且由于焦磷酸盐络合物的含量很小，所以本二水磷酸氢钙混合物可以完全替代市面上现有的单纯的二水磷酸氢钙，不影响二水磷酸氢钙在使用时的作用效果。本发明的方法简单，制造成本低。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步说明，需注意的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
20.本发明提供了一种不易失水结块的二水磷酸氢钙混合物及制备方法，包括二水磷酸氢钙，将含有聚磷酸根的水溶液与二水磷酸氢钙混合形成质量为二水磷酸氢钙质量的0.45％～0.55％的焦磷酸盐络合物，在焦磷酸盐络合物的作用下，使得该二水磷酸氢钙混合物在干燥、成品使用、储存的过程中不易失水，并且由于焦磷酸盐络合物的含量很小，所以本二水磷酸氢钙混合物可以完全替代市面上现有的单纯的二水磷酸氢钙，不影响二水磷酸氢钙在使用时的作用效果。本发明的方法简单，制造成本低。
21.在本实施例中，所述含有聚磷酸根的水溶液为缩合磷酸和碱金属聚合磷酸盐中的一种或者几种的组合物与水混合而成。所述缩合磷酸为焦磷酸(化学式 h4p2o7)和聚合磷酸(化学式h5o
10
p3)中的一种或两种的组合物；所述碱金属聚合磷酸盐为碱金属三聚磷酸盐(例如三聚磷酸钠na5p3o
10
、三聚磷酸钾k5p3o
10
)、碱金属焦磷酸盐(例如焦磷酸钠na4p2o7、焦磷酸钾k4p2o7)、碱金属酸式焦磷酸盐(例如焦磷酸二氢二钠na2h2p2o7、焦磷酸二氢二钾k2h2p2o7)、碱金属三偏磷酸盐(例如三偏磷酸钠na3(po3)3、三偏磷酸钾k3(po3)3)和碱金属六偏磷酸盐 (例如六偏磷酸钠(napo3)6、六偏磷酸钾(kpo3)6)中的一种或几种的组合物。在具体实施时，上述缩合磷酸和碱金属聚合磷酸盐均采用食品级且纯度为 99.99％的规格，然后配比成8％～10％的水溶液投入实验生产。
22.本制备方法的具体过程如下，包括以下步骤：
23.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.3～7.0；
24.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，向所述二水磷酸氢钙溶液中加入所述含有聚磷酸根的水溶液，所述含有聚磷酸根的水溶液中聚磷酸根物质的质量为所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量的1.8％～2.5％，在25℃～30℃的环境温度下搅拌40～60分钟；
25.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液的ph值用碱性钙盐溶液调节为7.0～ 8.0，在本
实施例中，所述碱性钙盐溶液优选质量浓度为10％～15％的氧化钙溶液，其中经实验得知，优选的为15％的氧化钙溶液；
26.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后在100℃～130℃温度下干燥并粉碎。
27.以采用碱金属聚合磷酸盐中的焦磷酸钠(na4p2o7)制备本二水磷酸氢钙混合物为例，在以下实施例中，二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液一般为本领域技术人员采用磷酸和碳酸钙粉在水性介质中的反应中制备得出，此为本领域常用技术，故此处不再赘述。见实施例1至3。
28.实施例1：
29.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.8；
30.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入194克9％的焦磷酸钠水溶液，其中经换算得知焦磷酸钠质量为二水磷酸氢钙质量的1.94％，其计算公式为3000
×
30％＝900,194
×ꢀ
9％＝17.46,17.46/900＝1.94％，并在25℃下搅拌混合物45分钟；
31.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.7；
32.4)离心干燥粉粹：将固体二水磷酸氢钙从所得溶液中通过离心分离出来，采用自动下卸料离心机进行分离，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为100℃，干燥后粉碎；
33.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.50％。
34.实施例2：
35.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.3；
36.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入223克9％的焦磷酸钠水溶液，其中经换算得知焦磷酸钠质量为二水磷酸氢钙质量的2.23％，3000
×
30％＝900,223
×
9％＝20.07, 20.07/900＝2.23％，并在25℃下搅拌混合物50分钟；
37.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.8；
38.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，采用自动下卸料离心机进行分离，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为110℃，干燥后粉碎；
39.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.51％。
40.实施例3：
41.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为7.0；
42.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入185克9％的焦磷酸钠水溶液，其中经换算得知焦磷酸钠质量为二水磷酸氢钙质量的1.8％，3000
×
30％＝900,185
×
9％＝16.65, 16.65/900＝1.85％，并在25℃下搅拌混合物60分钟；
43.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至8.0；
44.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为130℃，干燥后粉碎；
45.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.45％。
46.以采用缩合磷酸中的焦磷酸(化学式h4p2o7)制备本二水磷酸氢钙混合物为例，见实施例4至6，实施例4：
47.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.4；
48.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入169.6克10％的焦磷酸水溶液，其中经换算得知焦磷酸质量为二水磷酸氢钙质量的1.84％，3000
×
30％＝900,169.6
×
10％＝16.96, 16.96/900＝1.84％，并在30℃下搅拌混合物50分钟；
49.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.7；
50.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为120℃，干燥后粉碎；
51.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.48％。
52.实施例5：
53.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.9；
54.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入178克10％的焦磷酸水溶液，其中经换算得知焦磷酸质量为二水磷酸氢钙质量的1.98％，3000
×
30％＝900,178
×
10％＝17.8,17.8/900＝1.98％，并在38℃下搅拌混合物55分钟；
55.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.8；
56.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为120℃，干燥后粉碎；
57.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.49％。
58.实施例6：
59.1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为6.9；
60.2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入243克10％的焦磷酸水溶液，其中经换算得知焦磷酸质量为二水磷酸氢钙质量的2.7％，3000
×
30％＝900,243
×
10％＝24.3,24.3/900＝2.7％，并在28℃下搅拌混合物60分钟；
61.3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.9；
62.4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为110℃，干燥后粉碎；
63.取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.55％。
64.以上所得六个实施例的二水磷酸氢钙混合物和市售的二水磷酸氢钙进行对比，采用肉眼观察及搅动的方式，在以下四个条件下得出结果，分别为温度28 度储存1个月、温度35度储存1个月、温度35度储存6个月和120度烘干，结果见下表：
[0065][0066]
结果表明本二水磷酸氢钙混合物的流动性优于市售的二水磷酸氢钙，在干燥、使用、储存过程中不易失水结块。
[0067]
下面以焦磷酸二氢二钠、六偏磷酸钠和聚合磷酸(化学式h5o
10
p3)的10％水溶液等比混合的方式处理为例。
[0068]
实施例7
[0069]
1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为7.0；
[0070]
2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入122克10％的焦磷酸二氢二钠水溶液和123克10％的六偏磷酸钠水溶液，其中经换算得知焦磷酸二氢二钠和六偏磷酸钠质量之和为二水磷酸氢钙质量的2.7％，3000
×
30％＝900,122
×
10％＝12.2,123
×ꢀ
10％＝12.3,24.5/900＝2.72％，并在28℃下搅拌混合物55分钟；
[0071]
3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.8；
[0072]
4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为120℃，干燥后粉碎；
[0073]
取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.55％。
[0074]
实施例8
[0075]
1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为7.0；
[0076]
2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入125克10％的焦磷酸二氢二钠水溶液和126克10％的聚合磷酸水溶液，其中经换算得知焦磷酸二氢二钠和聚合磷酸质量之和为二水磷酸氢钙质量的2.79％，3000
×
30％＝900,125
×
10％＝12.5,126
×ꢀ
10％＝12.6,25.1/900＝2.79％，并在30℃下搅拌混合物60分钟；
[0077]
3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.8；
[0078]
4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为118℃，干燥后粉碎；
[0079]
取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.55％。
[0080]
实施例9
[0081]
1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为7.0；
[0082]
2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入109克10％的六偏磷酸钠水溶液和109克10％的聚合磷酸水溶液，其中经换算得知六偏磷酸钠和聚合磷酸质量之和为二水磷酸氢钙质量的 2.42％，3000
×
30％＝900,109
×
10％＝10.9,109
×
10％＝10.9,21.8/900＝2.42％，并在30℃下搅拌混合物55分钟；
[0083]
3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.7；
[0084]
4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸
氢钙进行干燥，干燥热风温度为110℃，干燥后粉碎；
[0085]
取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.51％。
[0086]
实施例10
[0087]
1)准备原料：准备二水磷酸氢钙含量为30％的二水磷酸氢钙溶液，所述二水磷酸氢钙溶液的ph值为7.0；
[0088]
2)混合搅拌：计算所述二水磷酸氢钙溶液中二水磷酸氢钙的实际质量，取 3000克二水磷酸氢钙水性浆液样品，装入配备搅拌器的4升玻璃反应容器中，然后向该浆液中加入78克10％的焦磷酸二氢二钠水溶液、78克10％的聚合磷酸水溶液和78克10％的六偏磷酸钠水溶液，其中经换算得知焦磷酸二氢二钠和聚合磷酸质量之和为二水磷酸氢钙质量的2.6％，3000
×
30％＝900,78
×
10％＝7.8, 23.4/900＝2.6％，并在30℃下搅拌混合物55分钟；
[0089]
3)调节ph值：将步骤2)中所得溶液用15％氧化钙溶液调节ph值至7.7；
[0090]
4)离心干燥粉粹：将含有所述焦磷酸盐络合物的固体二水磷酸氢钙混合物从所得溶液中通过离心分离出来，然后采用燃气热风炉提供的干燥热风对分离出的固体二水磷酸氢钙进行干燥，干燥热风温度为130℃，干燥后粉碎；
[0091]
取干燥粉碎后的样品进行分析对应于存在的焦磷酸盐络合物的含量约为 0.55％。
[0092]
以上所得四个实施例的二水磷酸氢钙混合物和市售的二水磷酸氢钙进行对比，采用肉眼观察及搅动的方式，在以下四个条件下得出结果，分别为温度28 度储存1个月、温度35度储存1个月、温度35度储存6个月和120度烘干，结果见下表：
[0093][0094]
结果表明本二水磷酸氢钙混合物的流动性优于市售的二水磷酸氢钙，在干燥、使用、储存过程中不易失水结块。
[0095]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无
需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。