一种基于电场驱动喷射沉积微纳3D打印高精度陶瓷基电路制造方法与流程

一种基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度陶瓷基电路制造方法
技术领域
1.本发明属于陶瓷基电路制造和微纳尺度3d打印领域，尤其涉及一种基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度陶瓷基电路制造方法，其能实现大尺寸和高精度陶瓷基电路板高效低成本的制造。


背景技术：

2.与传统的有机电路板、金属基电路板相比，陶瓷基电路板(陶瓷基电路)具有许多突出的特点和独特优势，主要包括：(1)优良热导率，温度循环性好和耐高温冲击；(2)高绝缘电阻和介电强度，可靠性高；(3))低介电系数，优良高频特性以及较低介电损耗，使得信号延迟时间得到有效降低，传输效率得到提高；(4)热膨胀系数低，尤其是其热膨胀系数与半导体硅片和芯片等匹配性好；(5)高气密性，高湿、高温、强辐射和腐蚀等极端苛刻环境对电子器件影响小；(6)刚度和强度高，有效支撑和保护电路及芯片的效果好；(7)易于实现高密度布线、高绝缘电阻、电路图形与陶瓷基底结合力强；(8)机械性能好，低翘曲度，高硬度，尺度精度高；(9)同时具有优良的结合强度和电学性能；(10)具有非常低的二次电子发射系数；(11)无毒，化学稳定性好；(12)高稳定性，高热机械性能。因此，陶瓷基电路板具有高热传导率、高耐热性、低热膨胀系数、高尺寸稳定性等许多优良特性，并且已经在功率电子、大功率led封装基板、多芯片模块(mcm)、igbt模块、高频天线、微波无线通讯、高温半导体封装等许多领域得到广泛的应用，尤其是在航空航天、国防军事、深海深地深空、高频高速通信等领域得到更为重要的应用。
3.伴随着近年来5g通讯、人工智能、云技术、无人驾驶、物联网等战略性新兴产业和工业化应用广泛的普及，高频、高速、高密度集成已然成为了当今电子产品的重要发展趋势和方向，这对电路基板的介电常数、介电损耗、耐热性、耐腐蚀性等性能都提出越来越高的要求。因此，目前对于陶瓷基电路板的需求量愈来愈大，而且对于其性能的要求也越来越高。这对于高性能陶瓷基电路板制造提出许多新的挑战性难题：(1)更高的精度，即电路更小的线宽和线距，以满足高密度、高集成度、微型化的要求；(2)不断提高陶瓷基板的互连密度，实现3d集成化，实现陶瓷电路三维制造和曲面共形制造，满足高集成度、高精度、高电导率要求；(3)制造技术具有更低成本、更高效率、更简单制造工艺、尤其还要具有绿色和环保生产的特点，克服传统光刻、刻蚀等产生大量废液、废气、废渣等，生产污染环境的严重问题。
4.目前国内外工业化陶瓷电路板制造技术(陶瓷表面金属图形化)主要包括：丝网印刷、直接镀铜(dpc)、直接敷铜(dbc)、激光活化金属化、喷墨打印活化材料 选择性化学镀等。丝网印刷技术广泛应用于高温共烧陶瓷(htcc)和低温共烧陶瓷(ltcc)，但是，使用丝网印刷制造厚膜电路的精度较低，线宽一般大于60μm，而且由于陶瓷表面粗糙，制造的电路厚度偏差较大，尤其是对于大尺寸基材，一致性更差，无法满足高精度陶瓷基电路板制造的要求。无论是直接镀铜工艺，还是直接敷铜工艺，他们通常都需要首先在陶瓷基片沉积一层
铜，随后采用光刻、刻蚀等工艺实现金属铜图案化(导电线路的制造)，光刻和刻蚀工艺虽然能实现高精度线(电)路的制造，但是生产成本高、工艺复杂(陶瓷基片上镀铜或者敷铜、涂铺光刻胶、光刻、刻蚀、去除光刻胶、后处理等)、效率低，对于生产条件要求高、尤其是还会造成大量铜的浪费，以及产生大量的废液、废气、废渣等，环境污染严重，未来的应用受到越来越大的限制，特别是在广泛应用的民用工程领域。此外，这项技术只能在平面陶瓷基材上制造高精度电路，无法在三维曲面、非平整陶瓷基材上实现高精密布线和共形陶瓷电路制造，这限制了陶瓷基电路板在电子封装等许多领域的广泛应用。激光活化金属化技术是采用激光扫描陶瓷基板，使陶瓷基板表面产生具有催化能力的活性中心，再结合化学镀技术沉积高电导率的金属导线。激光改性陶瓷基板表面的过程是利用激光束的高能量使前驱体分解并产生催化活性，这其中以热作用为主要诱因。在化学镀的过程中，只有被改性的位置能催化金属颗粒的沉积。因此，改性区域的宽度和边缘质量决定了最终成形导线的精细程度。为了获得更精细的金属导线，通过采用波长较短的紫外、深紫外波段的激光束或优化光学系统参数以获得更小的光斑直径，或者是采用热影响区较小的超短脉冲激光束，但这些方法都不能从根本上解决激光光斑边缘热影响区的产生，热影响区中前驱体的分解会使改性区域的宽度扩大。另一方面，通常使用的激光束的能量分布是不均匀的，为轴对称的高斯分布，所以只有激光光斑中心区域的能量才能达到前驱体的分解阈值，而分解阈值附近的前驱体不能充分分解，会造成后续化学镀成形的金属导线边缘稀疏、毛刺较多，严重影响电学性能。另外，化学镀过程中金属的沉积是各项同性的过程，基板表面的金属导线在增厚的同时也会向侧向生长，这会使最终成形的电路宽度明显大于激光作用区域宽度。因此，激光活化金属化目前还难以满足高精度陶瓷基电路的制造要求。喷墨打印活化材料 选择性化学镀虽然工艺简单，但是精度非常差，导电线路的线边缘粗糙度差，导电电路与陶瓷基材的结合力差，效率低，无法用于高精度陶瓷电路板的制造。
5.因此，现有的各种陶瓷基电路板制造技术都无法满足高精度陶瓷基电路板的低成本、高精度、高效率、绿色环保和规模化制造的工业级制造要求，陶瓷不同于玻璃、pet基材等平整表面，其粗糙表面结构难以实现直接在其表面成形细线宽及表面形貌好的导电线路，尤其是无法在非平整陶瓷表面、三维曲面陶瓷表面上实现高精度共形电路的制造，异形陶瓷基电路板和超大尺寸高精度陶瓷基电路板的制造，亟待开发新的高精度陶瓷基电路制造新技术和新工艺。
6.本背景技术所公开的上述信息仅仅用于增加对本技术背景技术的理解，因此，其可能包括不构成本领域普通技术人员已知的现有技术。


技术实现要素：

7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：
8.一种基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度陶瓷基电路制造方法，包括以下步骤：
9.步骤1：陶瓷基材预处理：对打印陶瓷基材进行清洗、干燥等处理，确保陶瓷基材干净，没有油渍、污物等；
10.步骤2：涂铺牺牲层：在预处理后的陶瓷基材表面均匀涂铺一层牺牲层材料并对牺牲层进行固化；
11.步骤3：微纳3d打印导电结构：根据设计导电结构的几何图案和尺寸，选用导电油墨为打印导电结构的材料，采用电场驱动喷射沉积微纳3d打印工艺，在涂铺牺牲层的陶瓷基材上打印出所需导电结构；
12.步骤4：导电结构预固化：对打印完成的陶瓷基材牺牲层上的导电结构进行干燥和预固化处理；
13.步骤5：预固化后导电结构的处理：对预固化完成的导电结构进行清洗和风干，将打印与预固化过程中附着在基板上的灰尘和杂质去除干净；
14.步骤6：导电结构的烧结：将打印的导电结构放置到烧结炉中，按照设定的烧结温度、时间、烧结曲线，进行高温烧结，一方面完全去除牺牲层，另一方面对打印的导电结构进行烧结导电化处理(完全去除导电油墨中的有机溶剂)，同时实现打印的导电结构与陶瓷烧结成一体(高温烧结使导电油墨中的粘结相与陶瓷结合成成一体，确保电路与陶瓷具有很高的结合强度)；
15.步骤7：烧结后导电结构的后处理：对烧结后的导电结构进行清洗、干燥，确保烧结过程中在陶瓷基片和导电结构上的残留物去除干净。
16.在本技术的一些实施例中，所述导电结构为导电线路、层内和层间连接电路或者无源器件，所述无源器件包括电阻、电感、电容等。
17.在本技术的一些实施例中，所述步骤1中陶瓷基材包括但不限于氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化铍陶瓷、氮化硼陶瓷等。
18.在本技术的一些实施例中，所述步骤2中的涂铺的牺牲层材料包括但不限于以下材料：水性涂层液、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇(pva)、以及其它可以改善陶瓷表面质量并可以通过高温去除的材料也在本发明的权利要求范围之内，优先选用水性涂层液。
19.在本技术的一些实施例中，所述步骤2中的涂铺牺牲层材料的方法包括但不限于以下工艺：旋涂、狭缝涂布、喷涂、提拉式涂膜、刮涂、流延涂布。优先狭缝涂布。
20.在本技术的一些实施例中，所述步骤2中的涂铺牺牲层的厚度是500nm-20微米。
21.在本技术的一些实施例中，所述步骤2中的牺牲层固化方式包括但不限于：加热固化、紫外固化、红外固化、激光固化等。
22.在本技术的一些实施例中，所述步骤3中电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术包括接触式电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术、非接触式电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术以及单平板电极电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术。
23.在本技术的一些实施例中，所述步骤3中使用的打印材料导电油墨包括但不限于以下材料：纳米银浆、纳米铜浆、以及其他含有纳米金属材料的导电浆料，为增强导电结构与陶瓷基地的结合力，优先选用含有粘结相的纳米银浆，所述粘结相是玻璃、氧化物或者二者的混合物。优选纳米银浆。
24.在本技术的一些实施例中，所述步骤3中，通过控制电场驱动喷射沉积微纳3d打印的打印工艺参数，实现对打印电路精度(线宽、线距)、打印电路形貌和质量(线边缘粗糙度)的精确控制，所述打印工艺参数主要包括：打印喷嘴(包括但不限于不锈钢喷嘴、武藏喷嘴、玻璃喷嘴、硅喷嘴、塑料喷嘴等)内径尺寸、电压、打印速度、打印高度(喷嘴与陶瓷基板的距离)、背压等。根据打印材料和打印电路精度及形状，优选出适合的打印工艺窗口。
25.在本技术的一些实施例中，所述步骤3使用的打印喷嘴内径为1-300μm；打印电压
300～3000v；打印速度5-100mm/s；打印高端50～500μm；背压100～800kpa。
26.在本技术的一些实施例中，所述步骤3中，根据电路的厚度尺寸，可以通过采用单次打印，或者多次重复打印，得到所需要的电路的厚度。
27.在本技术的一些实施例中，所述步骤4中的打印电路预固化包括但不限于以下方式：加热固化、紫外固化、红外固化、激光固化等。
28.在本技术的一些实施例中，所述步骤5中的烧结包括但不限于以下工艺：烘干炉烧结；真空烧结；惰性气体烧结；烧结过程中优先考虑通入流动的惰性气体，将牺牲层材料、导电油墨中的有机溶剂材料及时排出烧结炉。烧结温度为600-2200℃。烧结时间10-50分钟。
29.在本技术的一些实施例中，所述步骤1和步骤7中的干燥方式包括但不限于加热箱烘干。
30.在本技术的一些实施例中，所述步骤1、步骤5和步骤7中清洗所用清洗液为去离子水、风干气体为氮气等惰性气体。
31.与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
32.本发明结合陶瓷基片涂铺牺牲层和电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术，实现大尺寸高精度陶瓷基电路板高效和低成本制造，为高精度陶瓷基电路板制造和规模化生产提供了一种颠覆性技术解决方案。
33.陶瓷不同于玻璃、pet基材等平整表面，其粗糙表面结构难以实现直接在其表面成形细线宽及表面形貌好的导电线路，因此本发明的方法使用一种牺牲层材料，创造良好的打印环境，在之后的高温烧结过程中去除牺牲层材料的同时，使导电线路与粗糙陶瓷表面形成强的结合力。
34.(1)高精度。本发明实现了高精度陶瓷基电路制造，能够实现线宽小于10微米高精度陶瓷基电路制造，尤其是具有亚微尺度高精度陶瓷基电路制造的潜能。目前，除了光刻 刻蚀工艺具有线宽小于10微米高精度陶瓷基电路制造的工艺能力，还没有其他技术能够实现线宽小于10微米高精度陶瓷基电路制造。本发明通过有机结合三种策略实现高精度陶瓷基电路制造，首先，通过涂铺牺牲层，一方面改进陶瓷表面的平整度，导致基材表面极化的电荷，分布更为均匀，电场更为稳定，从而使得打印质量尤其是大尺寸基材打印电路的一致性，另一方面，牺牲层是疏水材料，能有助于提高随后打印电路的精度。随后，使用纳米导电油墨，采用电场驱动喷射沉积微纳3d打印，实现高精度电路制造(电场驱动喷射沉积微纳3d打印具有亚微尺度、纳尺度特征打印的工艺能力)，实现微尺度甚至亚微尺度电路的打印。最后，通过高温烧结工艺，打印电路收缩(导电油墨中有机溶剂的去除)，若没有涂敷牺牲层，在打印过程中，导电油墨会浸润到陶瓷基底中，导致烧结过程中无法实现整体收缩，烧结过程中收缩率只有10％左右，而涂敷有牺牲层收缩率至少可达到20％以上，若不能实现整体收缩，局部收缩会导致烧结后出现断点现象，进而导致烧结后的线路不连续，严重影响陶瓷基电路的导电性，甚至出现不导电的现象。本发明进一步提高打印电路的精度(线缩小宽)，通过这些策略的有机集合，才能实现高精度陶瓷基电路制造。
35.(2)超大尺寸。本发明能够实现超大尺寸高精度陶瓷基电路制造。本发明采用电场驱动喷射沉积微纳3d打印工艺，它具有m级尺度打印的工艺能力，而且结合喷头高度自适应调整和涂铺的牺牲层，确保大尺寸陶瓷基材电路打印的一致性。
36.(3)陶瓷基曲面共形电路高精度打印。能够非平整陶瓷基片、曲面陶瓷基片实现高
精度陶瓷基电路制造，结合五轴联动打印技术，本发明能够实现在非平整陶瓷基片、曲面陶瓷基片实现高精度陶瓷基电路制造。这是本发明所独有的技术优势，现有的各种制造技术都无法实现在非平整陶瓷基片尤其是在曲面陶瓷基片打印高精度共形电路。
37.(4)生产效率高，短生产流程。现有的高精度陶瓷基电路制造方法，需要陶瓷基片上镀铜或者敷铜、涂铺光刻胶、光刻、刻蚀、去除光刻胶、后处理等多个工艺步骤，工艺复杂，周期长，生产效率低。本发明主要是通过涂铺牺牲层、打印和烧结等工艺步骤，短工艺流程，生产效率高。
38.(5)低成本。一方面传统基于光刻高精度陶瓷基电路制造方法，一方面90％以上的铜最终被浪费；另一方面还需要是用昂贵的光刻设备、溅射设备等；此外，需要洁净室、真空和高温等生产条件，对于生产环境也较为苛刻，造成生产成本非常高，本发明生产成本低是其中最大的一个优势。
39.(6)打印的高精度电路与陶瓷基材结合强度高。导电烧结后，牺牲层被去除，电路嵌入到陶瓷基材粗糙的表面，形成互锁结构。如果使用的打印材料导电油墨含有玻璃粉，烧结后玻璃粉与陶瓷连接成一体，具有更高的连接强度。
40.(7)制造过程中，废液、废气、废渣等很少，对于环境污染很少，属绿色制造。传统基于光刻和刻蚀的高精度陶瓷基电路制造方法，会产生大量的废液、废气、废渣等，环境污染严重，严重制约该技术的广泛利用。
41.(8)生产柔性高，适合不同批量的制造要求。
42.(9)本发明可用于高精度低温共烧陶瓷(ltcc)制造。
43.(10)材料利用率高。本发明材料利用率超过95％，而现有的光刻和刻蚀等工艺，95％以上的材料被浪费。
44.(11)结合多喷头多材料打印，本发明能够实现陶瓷结构和电子一体化制造，多层陶瓷电路一体化制造。
附图说明
45.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
46.图1为电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度陶瓷基电路制造方法示意图；
47.图2为实施例1多层微细线宽电路网格电镜图；
48.图3为实施例2微型类pcb导电图案实拍图和电镜图；
49.其中1-牺牲层；2-陶瓷基片；3-打印喷头；4-打印电路。
具体实施方式
50.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供在本技术的一些实施例中说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
51.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
52.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
53.实施例1
54.基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度陶瓷基电路制造方法包括：(1)根据实际使用需求采用氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化硼陶瓷、氧化铍陶瓷等作为承载电路的基材；(2)使用水性涂层液作为牺牲层，创造良好打印环境；(3)使用电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术，利用泰勒锥的“缩颈”效应，实现各种形状、线宽及高宽比的导电线路制作；(4)使用高温气氛炉，将打印后的样品高温烧结处理，去除牺牲层，提高导电线路与陶瓷基材的附着力。(5)结合电场驱动喷射沉积微纳3d打印高精度图案化技术和烧结后电路的较大的收缩效应，实现高精度陶瓷基电路低成本制造。此外，通过高温烧结，一方面去除牺牲层，尤其是将打印电路的有机成分等完全去除，实现电路与粗糙陶瓷基板表面为结构互锁，以及玻璃粉与陶瓷烧结成一体，强有力提升电路与陶瓷基材的连接强度。
55.本实施例基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术，选择导电银浆在陶瓷基板上打印导电图形结构，所制造的图形结构是多层细线宽网格结构。具体制备步骤包括：
56.步骤1：陶瓷基材预处理。用去离子水将打印陶瓷基材进行清洗、使用氮气风干陶瓷基板，确保陶瓷基材干净，没有灰尘、杂质等。陶瓷基材选用尺寸120mm
×
120mm
×
1mm的99氧化铝陶瓷片。
57.步骤2：涂铺牺牲层。取20g水性涂层液放于烧杯中，用旋涂机将涂层液均匀旋涂在陶瓷片上，设定旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为50s，得到牺牲层厚度1μm。最后将涂覆好牺牲层的陶瓷基板放于真空干燥箱中，70℃固化5min。
58.步骤3：微纳3d打印两层微细线宽导电网格结构。
59.3-1：取200g导电银浆放入烧杯中，添加10g稀释剂，经超声搅拌、低温放置后放入打印机供料模块；
60.3-2：编写打印程序，本实施例有效打印图形结构为100mm
×
100mm，周期0.25mm的多层网格结构，打印喷嘴为内径60μm的玻璃喷嘴，设定打印参数为打印高度(喷嘴与基底距离)100μm，工作台移动速度40mm/s，打印电压1000v，背压200kpa；
61.3-3：固定打印基材，设定打印原点，启动打印程序，打印完成。
62.步骤4：打印电路预固化。将打印好的样品放入真空干燥箱中预固化，设定预固化温度为70度，固化时间为15min。
63.步骤5：打印电路清洗与风干：使用去离子水将预固化完成的样品进行清洗，然后用氮气风干样品，将打印与预固化过程中附着在基板上的灰尘和杂质去除干净。
64.步骤6：打印后陶瓷基电路的高温烧结：将打印陶瓷基电路放置到烧结炉中，设定烧结温度为800度，烧结时间为15min，一方面完全去除牺牲层，另一方面对打印电路进行烧结导电化处理(完全去除导电银浆中的有机溶剂)，同时实现打印电路与陶瓷基底的良好的结合(高温烧结使导电银浆与粗糙陶瓷表面形成类“榫卯”结构)；
65.步骤7：打印陶瓷基电路后处理：使用去离子水将烧结后的陶瓷基电路进行清洗，然后使用氮气风干，确保烧结过程中残留在陶瓷基片和电路上的残留物和灰尘杂质等完全去除干净。
66.最后成品如图2所示，左图为27x多层网格电镜图，右图为600x网格交差点电镜图。
67.实施例2
68.本实施例基于电场驱动喷射沉积微纳3d打印技术，选择导电银浆在陶瓷基板上打印导电图形结构，所制造的图形结构是微型类pcb导电图案。具体制备步骤包括：
69.步骤1：陶瓷基材预处理。用去离子水将打印陶瓷基材进行清洗、使用氮气风干陶瓷基板，确保陶瓷基材干净，没有灰尘、杂质等。陶瓷基材选用尺寸10mm
×
100mm
×
1mm的99氧化铝陶瓷片。
70.步骤2：涂铺牺牲层。取5g水性涂层液放于烧杯中，用旋涂机将涂层液均匀旋涂在陶瓷片上，设定旋涂速度为1500r/min，旋涂时间为30s，得到牺牲层厚度1.5μm。最后将涂覆好牺牲层的陶瓷基板放于真空干燥箱中，70度固化5min。
71.步骤3：微纳3d打印5层细线宽导电网格结构。
72.3-1：取50g导电银浆放入烧杯中，添加0.2g稀释剂，经超声搅拌、低温放置后放入打印机供料模块；
73.3-2：编写打印程序，本实施例有效打印图形结构为7mm
×
7mm的微型类pcb导电图案，打印喷嘴为内径20μm的玻璃喷嘴，设定打印参数为打印高度(喷嘴与基底距离)30μm，工作台移动速度2mm/s，打印电压800v，背压200kpa；
74.3-3：固定打印基材，设定打印原点，启动打印程序，打印完成。
75.步骤4：打印电路预固化。将打印好的样品放入真空干燥箱中预固化，设定预固化温度为70度，固化时间为15min。
76.步骤5：打印电路清洗与风干：使用去离子水将预固化完成的样品进行清洗，然后用氮气风干样品，将打印与预固化过程中附着在基板上的灰尘和杂质去除干净。
77.步骤6：打印后陶瓷基电路的高温烧结：将打印陶瓷基电路放置到烧结炉中，设定烧结温度为800度，烧结时间为15min，一方面完全去除牺牲层，另一方面对打印电路进行烧结导电化处理(完全去除导电银浆中的有机溶剂)，同时实现打印电路与陶瓷基底的良好的结合(高温烧结使导电银浆与粗糙陶瓷表面形成类“榫卯”结构)；
78.步骤7：打印陶瓷基电路后处理：使用去离子水将烧结后的陶瓷基电路进行清洗，然后使用氮气风干，确保烧结过程中残留在陶瓷基片和电路上的残留物和灰尘杂质等完全去除干净。
79.最后成品如图3所示，左图为微型类pcb导电图案实拍图，右图为36x微型类pcb导电图案电镜图。
80.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。