一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法

1.本发明涉及养殖废水无害化处理领域，具体措施是利用超声与过氧化钙相结合的类芬顿体系去除废水中的四环素类抗生素。


背景技术：

2.规模化畜禽养殖业每年会产生大量的畜禽养殖废水。同时，畜禽养殖废水污染物浓度极高。近年来，养殖废水排放量逐年增加，2020年畜禽养殖废水年排放量已高达20.9 亿吨，占全国总排放量的3.7%。畜禽养殖废水中有机污染物浓度高，cod高达3000-12000 mg/l，氨氮高达 800-2200 mg/l。另外，养殖废水悬浮物多，ss超标数十倍，色度深，并含有大量的细菌，氨氮、磷含量高。为了减少畜禽养殖废水对自然环境的影响，国家先后出台各类标准和法律法规。《中华人民共和国环境保护法》第九十条第三款规定，从事畜禽养殖和屠宰的单位和个人应当采取措施，对畜禽粪便、尸体和污水等废弃物进行科学处置防止环境污染。所以，畜禽养殖废水处理设施完备是大势所趋，是国家实现绿色发展的重要组成部分。
3.在规模化畜禽养殖厂实际运行过程中，为了提高养殖场畜禽的产量和质量，人们会在畜禽饲料中同时加入一定量的抗生素来预防治疗流行病并促进畜禽生长。大部分抗生素很难完全被动物吸收，加上人类对抗生素利用不合理，这就导致大量的抗生素最终会以粪便尿液的形式进入养殖废水中，并最终进入自然环境中。抗生素会对水生生物有潜在毒理风险，破坏水生食物链的能量传递，进而影响高营养级生物及水生态系统健康。另外，抗生素在废水中会诱导产生抗性基因，抗生素及抗性基因进入自然环境后会引起致病菌的突变，从而产生超级细菌，加速人类社会进入“后抗生素时代”进而会对人类健康造成严重威胁。因此，针对畜禽养殖废水中抗生素的问题研究合适的废水处理技术已成为学术界研究的热点问题，具有深远的意义。
4.目前常用的处理抗生素的方法包括物理法、化学法和生物法。高级氧化技术是化学法的一种，是当下研究的一项热门废水处理技术。高级氧化技术通过设置合适的反应条件，产生自由基等活性物种，这些活性物种具有极强的氧化能力，它们可以攻击难降解的有机物的某些化学键将其分解为小分子化学物质，甚至实现完全矿化。高级氧化技术具有反映速度快，氧化能力强等优点，因此被广泛应用。目前常用的参与高级氧化的物质为h2o2，但是，h2o2在正常条件下容易分解，不利于运输。过氧化钙（cao2）是一种较为稳定的过氧化物，它可以在水中缓慢释放h2o2，具有持续氧化能力。因此，基于cao2的高级氧化体系在处理畜禽养殖废水中抗生素方面具有较好的前景。


技术实现要素：

5.为解决上述技术中存在的问题，本发明提供一种利用超声-cao2体系去除畜禽养殖废水中四环素（tc）的方法。具体地，在常温常压下向含有一定量tc的废水中，加入cao2，并辅以超声条件，控制溶液中的ph值，搅拌均匀反应一段时间后，即可氧化去除废水中的
tc。
6.本发明提供的一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法，其该方法按以下步骤进行；（1）制备得到cao2溶液，调节ph值至7-10；（2）施加超声波，以形成超声-cao2反应体系；（3）利用超声-cao2反应体系处理含有四环素的废水溶液；优选地，所述废水溶液中的四环素的浓度为15 mg/l；优选地，使用的所述cao2纯度为75%；优选地，在步骤（1）中，制备得到cao2溶液的ph值为9。
7.通过超声波发生器施加超声以形成超声-cao2反应体系，超声频率为18 khz，在施加超声的过程中保持cao2溶液处于搅拌状态；cao2浓度为4.5 g/l；优选地，施加超声的反应时间为60 min，搅拌速度为400 r/min；优选地，在（3）中间隔时间地对于废水溶液进行取样检测，取样时间分别为0、0.5、1、3、5、10、15、30、45、60 min；优选地，废水溶液的水质条件为：cod浓度为150 mg/l，无机磷浓度为20 mg/l，氨氮浓度为40 mg/l，四环素浓度为15 mg/l，优选地，四环素浓度通过紫外分光光度计检测，检测波长为356 nm；四环素的浓度梯度是5、10、15、20 mg/l；cao2的浓度梯度是1.5、3.0、4.5、6.0 g/l；超声频率梯度是6、10、14、18 khz；ph值梯度是7、8、9、10，优选地，在废水溶液中的无机磷和四环素的去除率分别为98%和99%；优选地，在废水溶液中用到的cao2转化为ca(oh)2，对于ca(oh)2进行回收利用。
8.本发明考察了不同tc浓度、cao2浓度、超声频率以及初始ph值条件下，超声
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cao2体系对tc的去除效果，探究超声-cao2体系的最佳处理效能。在最佳反应效能基础上，研究了单独超声、单独过氧化钙以及超声耦合过氧化钙对tc的去除效果。研究该体系对生物处理后的畜禽养殖废水中tc和其他污染物的处理效果。具体步骤如下。
9.配置一定浓度的tc溶液，调整好ph值，搅拌均匀以后向溶液中加入一定质量cao2的开始反应。每隔一段时间取一次样。通过改变tc初始浓度、cao2浓度、超声频率以及初始ph值来观察反应结束后tc浓度与去除率变化，得出最佳反应条件。
10.在最佳反应条件下，模拟养殖废水好氧生物处理后的废水，利用超声-cao2体系对废水进行处理后，对cod、氨氮、无机磷以及tc进行检测；上述步骤中，cao2纯度为75%；上述步骤中，tc浓度通过紫外分光光度计检测，检测波长为356 nm；上述步骤中，tc的浓度梯度是5、10、15、20 mg/l；上述步骤中，cao2的浓度梯度是1.5、3.0、4.5、6.0 g/l；上述步骤中，超声频率梯度是6、10、14、18 khz；上述步骤中，ph值梯度是7、8、9、10；上述步骤中，模拟养殖废水好氧生物处理后出水水质条件为：cod浓度为150 mg/
l，无机磷浓度为20 mg/l，氨氮浓度为40 mg/l，tc浓度为15 mg/l。
11.在本发明中，超声-cao2体系处理tc的最佳反应条件为：tc浓度=15 mg/l，cao2浓度=4.5 g/l，超声频率=18 khz，ph值=9。在最佳反应条件下，纯水中tc的去除率在99%以上，所以超声-cao2对tc处理效果较为优秀。另外，在纯水条件下，反应结束后的沉淀主要为氢氧化钙（ca(oh)2），可以回收利用。
12.单独超声对tc的降解效果十分有限，这可能是因为超声频率不强，导致自由基效应和热解反应不明显。当单独使用cao2反应时，由于cao2自身具有氧化能力，再加上cao2自身可以释放h2o2参与氧化反应，所以单独cao2对tc具有一定的降解能力。当用超声-cao2体系降解tc时，tc的降解效率大幅提升，反应前30s，去除率就达到62.2%，最终tc去除率在99%以上。相比于的单独过氧化钙，超声-cao2体系对tc的去除是自由基与cao2氧化共同作用的结果。
13.超声-cao2体系对模拟养殖废水好氧生物处理后出水中的无机磷和tc具有较为明显的去除效果，无机磷和tc的去除率分别为98%和99%。对cod的去除效果有限，去除率为35%。该体系对氨氮几乎没有去除能力。所以，超声-cao2体系可作为常规污水处理后的深度处理工艺。
14.本发明的技术方案产生了如下的技术效果：（1）cao2是一种绿色氧化剂，本身无毒不污染环境，便于运输和储藏。cao2在溶于水后，可以缓慢持续地释放h2o2，有效地减少了歧化反应的发生。在超声条件下，cao2更容易溶于水释放h2o2。另外，超声-cao2体系可以产生羟基自由基等活性物种，这些活性物种与cao2共同参与对tc的氧化，提高了反应的去除效率。因此，超声-cao2体系对tc处理效果优异，处理速度快，效率高；（2）在超声-cao2体系对tc氧化反应结束后，cao2基本转化为ca(oh)2。传统的芬顿工艺会产生铁泥等固体废物，增加了处理成本。ca(oh)2可用于建筑等行业，因此该体系产生的固体物质可以回收再利用，符合绿色发展的理念；（3）超声-cao2体系对模拟废水也有较好的处理效果，可以有效去除tc，实现了废水无公害化处理。该体系将大分子难降解物质氧化为小分子物质，增强了废水的可生化性。超声
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cao2体系可以有效去除废水中的磷，实现废水氮磷有效分离，便于后续工艺对氨氮的去除；（4）综上所述，超声可以通过促进h2o2的释放和产生自由基来提高的cao2对tc的氧化能力。超声-cao2体系不仅对tc的去除率较高，还能大幅提升处理速度，可以用于畜禽养殖废水的深度处理，降低畜禽养殖废水的生物毒性。反应结束后，反应体系基本不会带来二次污染问题，反应副产物可以二次利用，符合绿色可持续发展理念。整个反应体系操作简单，高效实用，在处理畜禽养殖废水抗生素领域具有较好的应用前景。
附图说明
15.附图1为反应装置图。其中，（1）反应容器烧杯，（2）转子，（3）超声波控制仪，（4）超声波发射探头，（5）ph计，（6）磁力搅拌器。
16.附图2为具体实施案例2中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在不同浓度tc溶液中、相同浓度cao2、超声频率、初始ph值下tc的降解曲线图。
17.附图3为具体实施案例3中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在15 mg/l的tc溶液中、不同浓度cao2、相同超声频率、初始ph值下tc的降解曲线图。
18.附图4为具体实施案例4中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在15 mg/l的tc溶液中、不同超声频率、相同浓度cao2、初始ph值下tc的降解曲线图。
19.附图5为具体实施案例5中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在15 mg/l的tc溶液中、不同初始ph值、相同浓度cao2、超声频率下tc的降解曲线图。
20.附图6为具体实施案例6中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在tc浓度为15 mg/l，cao2浓度为4.5 g/l、超声频率18 khz、初始ph值为9的条件下，单独超声、单独cao2以及超声-cao2三种体系下，溶液中tc的降解曲线图。
21.附图7为具体实施案例7中一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法在tc浓度为15 mg/l，cao2浓度为4.5 g/l、超声频率18 khz、初始ph值为9的条件下，超声-cao2体系对模拟养殖废水好氧生物处理后出水中污染物的处理效果。
具体实施方式
22.下面通过几个实施例详细说明本发明的具体实施方式，但不对本发明的权利要求做任何限定。
23.本发明提供的一种超声耦合过氧化钙去除畜禽养殖废水中四环素的方法，其该方法按以下步骤进行；（1）制备得到cao2溶液，调节ph值至7-10；（2）施加超声波，以形成超声-cao2反应体系；（3）利用超声-cao2反应体系处理含有四环素的废水溶液。
24.优选地，所述废水溶液中的四环素的浓度为15 mg/l。使用的所述cao2纯度为75%。在步骤（1）中，制备得到cao2溶液的ph值为9；通过超声波发生器施加超声以形成超声-cao2反应体系，超声频率为18 khz，在施加超声的过程中保持cao2溶液处于搅拌状态；cao2浓度为4.5 g/l。施加超声的反应时间为60 min，搅拌速度为400 r/min。在s3中间隔时间地对于废水溶液进行取样检测，取样时间分别为0、0.5、1、3、5、10、15、30、45、60 min。废水溶液的水质条件为：cod浓度为150 mg/l，无机磷浓度为20 mg/l，氨氮浓度为40 mg/l，四环素浓度为15 mg/l。四环素浓度通过紫外分光光度计检测，检测波长为356 nm；四环素的浓度梯度是5、10、15、20 mg/l；cao2的浓度梯度是1.5、3.0、4.5、6.0 g/l；超声频率梯度是6、10、14、18 khz；ph值梯度是7、8、9、10。在废水溶液中的无机磷和四环素的去除率分别为98%和99%。在废水溶液中用到的cao2转化为ca(oh)2，对于ca(oh)2进行回收利用。
25.具体实施案例1反应开始前，配置浓度为15 mg/l的tc溶液，量取900 ml反应液加入1000 ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将浓度为4.5 g/l的cao2加入烧杯中，调整ph值梯度为9，超声频率为18 khz。分别在单独超声、单独cao2以及超声
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cao2三个体系下反应。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计检测tc的浓度。氧化反应总时长为60min。
26.具体实施案例2反应开始前，分别配置浓度梯度为5、10、15、20 mg/l的tc溶液，量取900 ml反应液
加入1000ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将4.5 g/l的cao2加入烧杯中，调整ph值为9，超声频率为18 khz后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0 min计。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10 ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计检测tc的浓度。氧化反应总时长为60min。
27.具体实施案例3反应开始前，配置浓度为15 mg/l的tc溶液，量取900 ml反应液加入1000ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将浓度梯度为1.5、3.0、4.5、6.0 g/l的cao2加入烧杯中，调整ph值为9，超声频率为18 khz后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0 min计。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10 ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计检测tc的浓度。氧化反应总时长为60 min。
28.具体实施案例4反应开始前，配置浓度为15 mg/l的tc溶液，量取900 ml反应液加入1000 ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将浓度为4.5 g/l的cao2加入烧杯中，调整ph值为9，设置超声频率梯度为6、10、14、18 khz后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0min计。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10 ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1 ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计检测tc的浓度。氧化反应总时长为60 min。
29.具体实施案例5反应开始前，配置浓度为15 mg/l的tc溶液，量取900 ml反应液加入1000 ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将浓度为4.5 g/l的cao2加入烧杯中，设置初始ph值梯度为7、8、9、10，超声频率为18 khz后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0min计。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计检测tc的浓度。氧化反应总时长为60min。
30.具体实施案例6反应开始前，配置cod、氨氮、无机磷以及tc浓度分别为150、40、20、15 mg/l的溶液，量取900 ml反应液加入1000 ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 rpm的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将浓度为4.5 g/l的cao2加入烧杯中，调整ph值梯度为9，超声频率为18 khz后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0 min计。分别在10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min取20ml水样，取样后迅速通过0.45μm滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1 ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应。混合均匀后，利用紫外分光光度计分别检测氨氮、磷、tc的浓度，利用重铬酸钾消解法检测出水cod。氧化反应总时长为60 min。
31.下面将结合本新型发明实例中的附图1，对实例中的技术方案进行详细、清晰的描述。
32.本发明的反应装置安装完毕后，首先，量取适量体积的反应液加入1000 ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上以400 r/min的速率搅拌，以确保杯中溶液的均一性。将一定量的cao2加入烧杯中，调整ph值后，打开超声波发生器开始反应，按此时刻为0 min计。分别在0.5 min、1 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min取10 ml水样，迅速通过0.22
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m滤膜过滤，去除溶液中的不溶物质，并转移至已经加入1 ml甲醇的玻璃小瓶中终止反应，混合均匀后，等待检测抗生素的浓度。氧化反应总时长为60 min。采用0.1 mol/l的hcl或0.1 mo/l的naoh调节初始反应液的ph值。
33.在附图2中为本发明在tc浓度为15 mg/l，cao2浓度为4.5 g/l、超声频率18 khz、初始ph值为9的条件下，单独超声、单独cao2以及超声-cao2三种体系下，溶液中tc的变化曲线。从附图2可知，与单独超声、单独cao2相比，超声与cao2耦合明显强化了tc的降解。
34.在附图3为本发明在不同浓度tc溶液中、相同浓度cao2、超声频率、初始ph值下tc的降解曲线图。从附图3可以看出，在水环境中tc浓度为5-20 mg/l时，超声-cao2体系反应60 min后对tc的去除率均能接近100%。
35.在附图4为本发明在15 mg/l的tc溶液中、不同浓度cao2、相同超声频率、初始ph值下tc的降解曲线图。从附图4可以看出，随着cao2投加浓度的增大，超声-cao2体系对tc的降解率逐渐提高，当cao2投加浓度大于等于3 mg/l时，60 min后对tc的去除率均能接近100%。
36.在附图5中为本发明在15mg/l的tc溶液中、不同超声频率、相同浓度cao2、初始ph值下tc的降解曲线图。从附图5可以看出，随着超声频率的增大，超声-cao2体系对tc的降解率逐渐提高，当超声频率在10-18 khz范围内，60 min后对tc的去除率均能接近100%。
37.在附图6中为本发明在15mg/l的tc溶液中、不同初始ph值、相同浓度cao2、超声频率下tc的降解曲线图。从附图6可以看出，在ph值7-10范围内，反应60 min后，tc的去除率均在80%以上，当ph值为9-10时，tc的去除率达到100%，常规畜禽养殖废水的ph值在9左右，可见超声-cao2体系在降解畜禽养殖废水方面有很好的应用潜力。
38.在附图7为本发明在tc浓度为15 mg/l，cao2浓度为4.5 g/l、超声频率18 khz、初始ph值为9的条件下，超声-cao2体系对模拟养殖废水好氧生物处理后出水中污染物的处理效果。从附图7可以看出，超声-cao2体系对模拟养殖废水好氧生物处理后出水中tp和tc的去除率接近100%，对cod的去除率接近40%，说明超声-cao2体系可以作为畜禽养殖废水的深度处理工艺，去除传统处理工艺较难去除的tp和tc等污染物。