一种卤化物钙钛矿图案化组装的方法及其应用

1.本发明涉及纳米材料化学，尤其涉及一种卤化物钙钛矿图案化组装的方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着杂化钙钛矿材料被报道以来，由于其高量子产率、优异的光电特性、纳米结构合成可控性以及后续应用优异的性能，被广泛应用在太阳能电池、光电探测器件以及催化传感等方面。
3.钙钛矿材料发光特性与微观纳米晶粒的结构对称性、晶粒间自组装的有序性存在直接的关联性，现有技术中或选择优化钙钛矿纳米晶粒的结构对称性，或选择优化钙钛矿纳米晶粒微观自组装的有序性。前者通过优化钙钛矿纳米晶粒结构对称性的调控，但受限于晶粒微观的各向异性，仍然难以在更窄范围内对纳米晶体的尺寸进行精细调控，在钙钛矿材料各方面性能的改进中仍由诸多实际应用的限制；后者通过优化钙钛矿纳米晶粒彼此之间的微观自组装有序性，提升钙钛矿纳米材料整体性的性能参数，但受限于微观自组装难以对各个晶粒的各向异性进行旋转调节，导致宏观性质改进不明显。
4.因此，如何调控钙钛矿纳米晶粒微观结构对称性、宏观自组装的高度有序性，是目前提升钙钛矿纳米晶体材料应用范围的难点，也是实现钙钛矿纳米晶体走向商业化的关键。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种卤化物钙钛矿图案化组装的方法及其应用，该方法基于纳米晶体生长机制与自组装驱动的热力学机制，利用不同构象手性分子与钙钛矿表面的油酸对映选择性相互作用诱导钙钛矿材料产生二维自组装的效果，使手性分子binp表面的手性官能团与油酸油胺能形成氢键，从而实现钙钛矿纳米晶的图案化三维自组装、与晶粒对称性生长的目的。
6.技术方案
7.一种卤化物钙钛矿图案化组装的方法，步骤包括，
8.步骤i.配置液态的油酸铯盐/油胺溶液；
9.步骤ii.配置溶解溴化铅、手性调控分子的油酸/油胺溶液；
10.步骤iii.将液态的油酸铯盐/油胺加入到包含手性诱导分子、溴化铅的油酸/油胺溶液中瞬时反应后，冷却使之结晶、纯化获得卤化物钙钛矿纳米晶体。
11.进一步，所述步骤i包括，将碳酸铯、油酸与油胺混合后，加热反应获得液态的油酸铯盐/油胺溶液；所述反应温度为115～125℃，待反应溶液水分蒸发以后，油浴温度设为140～160℃，加热至碳酸铯完全溶解，随后保持在95～110℃内。
12.进一步，所述步骤i的液态的油酸铯盐/油胺溶液中，添加的碳酸铯的量为0.017～0.021g/ml；
13.进一步，步骤ii中所述手性调控分子为r或s构型的联萘二胺(缩写为：binp)。
14.进一步，步骤ii中所述手性调控分子r或s构型的联萘二胺的浓度范围为0.0023g/ml～0.0115g/ml，所述溴离子与r或s构型的联萘二胺的摩尔比为1：1～5：1；
15.进一步，步骤ii中的油酸/油胺溶液中还包含1-十八烯；
16.进一步，步骤ii具体步骤包括，向反应器中加入1-十八烯、溴化铅与r或s构型的联萘二胺溶液，油浴加热条件为115～125℃，待其反应干燥以后，加入油酸、油胺溶液，保护气氛下加热溶解。
17.进一步，步骤iii所述瞬时反应的反应时间为3～7s，反应温度为135～165℃；
18.进一步，步骤iii所述纯化的步骤包括，冷却后的溶液用正己烷稀释后，离心纯化。
19.一种卤化物钙钛矿图案化组装材料的应用，包括光催化剂、太阳能电池电极材料、光电转换器件材料。
20.有益效果
21.采用本发明所提供一种卤化物钙钛矿图案化组装的方法，该方法通过不同构象手性分子与钙钛矿表面的油酸对映选择性相互作用诱导钙钛矿材料产生二维自组装的效应，使手性分子binp表面的手性氨基官能团与油酸油胺能形成氢键，从而实现钙钛矿纳米晶的图案化三维自组装策略。该方法在确保将钙钛矿纳米晶粒规则、均一的生成的同时，利用晶粒各向异性与手性分子组合体系下吉布斯自由能的稳态平衡驱动，利用不同构象手性分子与钙钛矿表面的油酸对映选择性相互作用诱导钙钛矿材料产生高度有序的三维自组装。
22.本技术方案中的手性分子binp表面的手性氨基官能团与油酸油胺能形成氢键，这种氢键具有手性选择性，因此能够使钙钛矿在溶剂挥发诱导组装过程中，形成3d的图案结构，从而实现钙钛矿纳米晶的图案化三维自组装策略。该方法利用钙钛矿纳米晶的手性分子诱导图案化的产生，克服了传统图案化自组装方法的局限性，具有制备方法工艺简单，成本低廉的普适性。
附图说明
23.图1为本发明反应操作的示意图；
24.图2为本发明实例1获得的钙钛矿纳米晶样品的透射电子显微镜图；
25.图3为本发明实例2获得的钙钛矿纳米晶样品的透射电子显微镜图；
26.图4为本发明实例3获得的钙钛矿纳米晶样品的透射电子显微镜图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例和附图1～4，进一步阐述本发明。
28.实施例1
29.本发明提供了一种合成卤化物钙钛矿纳米晶的方法，包括以下步骤：
30.步骤1，将0.814g碳酸铯放入三颈瓶中，依次加入40ml的油胺、2.5ml的油酸溶液，油浴加热120℃使其中的水分完全蒸发，再在氮气的保护条件下，油浴加热至150℃，直至碳酸铯完全溶解，即可制备出铯盐溶液；
31.步骤2，将5ml的1-十八烯、0.069g的溴化铅与0.069g的r构型的联萘二胺(cas：18741-85-0)依次加入三颈瓶中，在120℃油浴加热条件下使其干燥，再在氮气保护条件下
分别加入0.5ml的油胺和油酸溶液，直至溴化铅完全溶解；
32.步骤3，将步骤2所得溶液油浴加热至150℃，然后将0.4ml所述铯盐溶液快速注入反应溶液，反应5s后迅速取出，再经过冰水冷却、离心纯化，制备出室温稳定的卤化物钙钛矿纳米晶(元素含量分析获得化学式为：cspbbr3)。
33.实施例2
34.本发明提供了一种合成钙钛矿纳米晶的方法，包括以下步骤：
35.步骤1，将0.814g碳酸铯放入三颈瓶中，依次加入40ml的油胺、2.5ml的油酸溶液，油浴加热120℃使其中的水分完全蒸发，再在氮气的保护条件下，油浴加热至150℃，直至碳酸铯完全溶解，即可制备出铯盐溶液；
36.步骤2，将5ml的1-十八烯、0.069g的溴化铅与0.035g的r构型的联萘二胺依次加入三颈瓶中，在120℃油浴加热条件下使其干燥，再在氮气保护条件下分别加入0.5ml的油胺和油酸溶液，直至溴化铅完全溶解；
37.步骤3，将步骤2所得溶液油浴加热至150℃，然后将0.4ml所述铯盐溶液快速注入反应溶液，反应5s后迅速取出，再经过冰水冷却、离心纯化，制备出室温稳定的卤化物钙钛矿纳米晶。
38.实施例3
39.本发明提供了一种合成钙钛矿纳米晶的方法，包括以下步骤：
40.步骤1，将0.814g碳酸铯放入三颈瓶中，依次加入40ml的油胺、2.5ml的油酸溶液，油浴加热120℃使其中的水分完全蒸发，再在氮气的保护条件下，油浴加热至150℃，直至碳酸铯完全溶解，即可制备出铯盐溶液；
41.步骤2，将5ml的1-十八烯、0.069g的溴化铅与0.014g的s构型的联萘二胺依次加入三颈瓶中，在120℃油浴加热条件下使其干燥，再在氮气保护条件下分别加入0.5ml的油胺和油酸溶液，直至溴化铅完全溶解；
42.步骤3，将步骤2所得溶液油浴加热至150℃，然后将0.4ml所述铯盐溶液快速注入反应溶液，反应5s后迅速取出，再经过冰水冷却、离心纯化，制备出室温稳定的卤化物钙钛矿纳米晶。
43.讨论：
44.根据实施例1～3及相应产品微观图2～4可以看出，本发明通过不同构象手性分子与钙钛矿表面的油酸对映选择性相互作用诱导钙钛矿材料产生二维自组装的方法，使手性分子binp表面的手性氨基官能团与油酸油胺能形成氢键，从而实现钙钛矿纳米晶的图案化三维自组装策略。该方法在确保将钙钛矿纳米晶粒规则、均一的生成的同时，利用晶粒各向异性与手性分子组合体系下吉布斯自由能的稳态平衡驱动，利用不同构象手性分子与钙钛矿表面的油酸对映选择性相互作用诱导钙钛矿材料产生高度有序的三维自组装。
45.本技术方案中的手性分子binp表面的手性氨基官能团与油酸油胺能形成氢键，这种氢键具有手性选择性，因此能够使钙钛矿在溶剂挥发诱导组装过程中，形成3d的图案结构，从而实现钙钛矿纳米晶的图案化三维自组装策略。该方法利用钙钛矿纳米晶的手性分子诱导图案化的产生，克服了传统图案化自组装方法的局限性，具有制备方法工艺简单，成本低廉的普适性。