一种甲醛与丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法

技术特征：
1.一种甲醛和丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醛原料、丙醛、催化剂和阻聚剂在常温下混合并搅拌均匀后，连续送入管式反应器中，进行缩合反应得到缩合反应产物，所述催化剂为有机胺-有机酸组合催化剂；(2)将步骤(1)得到的所述缩合反应产物进行油水分离，得到醛类油相物料和含催化剂、阻聚剂、甲醇和醛的水相物料；(3)向步骤(2)中分离出的所述油相物料中加入适量阻聚剂后，送入脱轻组分塔精馏，塔顶采出丙醛物料循环用于步骤(1)的反应原料，塔釜采出粗甲基丙烯醛物料；(4)将步骤(3)得到的所述粗甲基丙烯醛物料送入产品精馏塔，塔顶采出甲基丙烯醛产品；(5)将步骤(2)中分离出的所述水相物料，部分循环并用于加入聚甲醛进行解聚配制甲醛原料，其余部分作为废水进行处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醛原料为浓度30～55％的甲醛水溶液；所述有机胺-有机酸组合催化剂中，所述有机胺选自伯胺、仲胺、叔胺、多胺、咪唑、吡啶、季铵盐、醇胺、氨基酸或酰胺中的一种或多种，所述有机酸选自羧酸、磺酸或膦酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的甲醛原料为浓度35～52％的甲醛水溶液；所述有机胺-有机酸组合催化剂中，所述有机胺选自氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、乙醇胺、异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、四氢吡咯、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、吡咯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、六亚甲基四胺、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、缬氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、丁内酰胺、戊内酰胺或己内酰胺中的一种或多种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、特戊酸、苯甲酸、环烷酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述管式反应器内，所述缩合反应的物料摩尔配比为丙醛:甲醛:有机胺:有机酸＝1.000:(0.800～1.300):(0.0001～0.080):(0.0001～0.080)，所述缩合反应的条件为温度60～160℃、压力0.1～5.0mpa、物料停留时间10～180min。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的物料摩尔配比为丙醛:甲醛:有机胺:有机酸＝1.000:(0.900～1.150):(0.0005～0.050):(0.0005～0.050)，所述缩合反应条件为温度80～145℃、压力0.3～3.0mpa、物料停留时间20～90min。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的物料摩尔配比为丙醛:甲醛:有机胺:有机酸＝1.000:(1.000～1.100):(0.001～0.020):(0.001～0.020)，所述缩合反应条件为温度100～130℃、压力0.6～1.5mpa、物料停留时间30～60min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缩合反应产物在油水分离罐中通过静置萃取进行油水分离，静置萃取时间0.5～24h，温度5～55℃；
优选的，静置萃取时间1～10h、温度15～50℃；更优选的，静置萃取时间2～8h、温度20～40℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱轻组分塔的操作条件为压力20～100kpa、塔釜温度25～70℃、塔顶温度15～60℃和回流比30～60:1，所述产品精馏塔的操作条件为压力10～100kpa、塔釜温度35～105℃、塔顶温度15～70℃和回流比1:6～30；优选的，所述脱轻组分塔的操作条件为压力30～90kpa、塔釜温度30～65℃、塔顶温度20～55℃和回流比35～55:1，所述产品精馏塔的操作条件为压力20～85kpa、塔釜温度45～90℃、塔顶温度25～65℃和回流比1:8～25；更优选的，所述脱轻组分塔的操作条件为压力45～75kpa、塔釜温度45～55℃、塔顶温度30～50℃和回流比40～50:1，所述产品精馏塔的操作条件为压力30～70kpa、塔釜温度60～80℃、塔顶温度35～55℃和回流比1:10～20。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自酚、醌、氮氧自由基或硫氮杂蒽中的一种或任意组合；优选的，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲酚、对叔丁基酚、对叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、三(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-)亚磷酸酯或吩噻嗪中的一种或任意组合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阻聚剂的加入量为甲醛原料、丙醛和催化剂总质量的20～2000ppm，步骤(3)中，所述阻聚剂的加入量为所述油相物料质量的20～2000ppm；优选的，步骤(1)中，所述阻聚剂的加入量为甲醛原料、丙醛和催化剂总质量的50～1000ppm，步骤(3)中，所述阻聚剂的加入量为所述油相物料质量的50～1000ppm；更优选的，步骤(1)中，所述阻聚剂的加入量为甲醛原料、丙醛和催化剂总质量的100～500ppm，步骤(3)中，所述阻聚剂的加入量为所述油相物料质量的100～500ppm。

技术总结
本发明提供了一种甲醛和丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法，包括如下过程：先将甲醛原料、丙醛和有机胺-有机酸组合催化剂和阻聚剂混匀后，连续送入管式反应器中进行Mannich缩合反应；将缩合反应产物经油水分离后，油相经连续精馏脱出轻组分和重组分，得到高纯甲基丙烯醛产品，含催化剂的水相物料部分加入聚甲醛配制成甲醛原料，剩余部分作为废水排出。本发明原料及催化剂价廉易得，产品甲基丙烯醛收率高；工艺流程简单，装置投资低，反应条件温和，运行成本低，连续操作，可大型化生产；催化剂用量少，60～75％的催化剂、阻聚剂和工艺水循环使用，工艺过程安全环保。工艺过程安全环保。工艺过程安全环保。


技术研发人员：张春雷 杨世龙 陈臣举 张新平 魏超
受保护的技术使用者：上海师范大学
技术研发日：2022.06.07
技术公布日：2022/9/2