一种基于螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜及其制备方法

1.本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及到一种基于螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平提高，人们对能源的需求量不断增加，传统化石能源的储量不足以满足人们的需求，且大量的化石燃料的燃烧会造成环境污染，因此研究可再生能源势在必行，像风能、太阳能、水能等可再生能源发电，存在着不连续不稳定限制因素多的问题，会对电网造成冲击，开发利用安全可靠的电能储能技术十分必要。作为最有应用前景的大型储能系统之一，氧化还原液流电池(rfb)近年来备受关注。其主要组件由电极，电解质和膜组成。其中，膜是最重要的成分之一，它不仅影响整个循环性能，还决定系统的经济可行性。该膜将正负半电池分开，并防止两极电解液中活性物质交叉污染，同时提供所需的离子电导率。理想的膜应具有高离子电导率，低吸水率、溶胀率和活性物质的渗透性；化学稳定性好，成本低。常规的离子交换膜如dongyang chen and和michael a.hickner在macromolecules中报道的qa-paek膜及jing pan,yao li,等人在energy environ中报道的qaps膜等，均在具有高电导率，但由于具有过高的离子交换基团存在吸水率，溶胀率较大的问题。因此寻找在具有较低离子交换基团仍具有高电导率的聚合物，是目前的重点。


技术实现要素：

3.本发明旨在具有较低离子交换基团情况下，保证提高阴离子交换膜的离子传递性能，提供了一种基于螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜的制备方法：合成了具有大空间位阻含有螺环扭曲结构主链聚芳醚聚合物，再对聚合物进行季胺化得到螺环扭曲结构主链聚芳醚官能化聚合物，并制膜。所制备的膜保证在相对较低的离子交换基团下，具有高离子传导率，可应用于中性水系有机液流电池中。
4.本发明的技术方案：
5.一种基于螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜，基于螺环扭曲结构主链季铵型聚芳醚的结构如下：
[0006][0007]
其中：n为0～0.5之间的正数；r为-h/-ch
2-n-(ch3)2[0008]
一种基于螺环扭曲结构主链季铵型聚芳醚离子交换膜的制备方法，步骤如下：
[0009]
(1)5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满的合成：将双酚a溶解在甲基磺酸中，在室温搅拌4天；将反应溶液倒入冰水中析出，过滤、洗涤、干燥得到粗产品，用无水乙
醇进行重结晶，冷却、过滤、干燥得到产物5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满；
[0010]
所述的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满结构式如下：
[0011][0012]
所述的双酚a在反应溶剂中甲基磺酸的w/v为45％～65％；
[0013]
(2)胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满的合成：将5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满溶解在无水乙醇中，依次加入37％甲醛水溶液和40％二甲胺水溶液，一定温度条件下反应24h，将反应溶液过滤、洗涤、干燥得到胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满；
[0014]
所述的胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满结构式如下：
[0015][0016]
其中，r为-h/-ch
2-n-(ch3)2；
[0017]
所述的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满：甲醛：二甲胺摩尔比为：1：1～10：1～10；
[0018]
所述的一定温度为30～80℃；
[0019]
所述的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满溶在无水乙醇中的w/v为14.3％～16.7％；
[0020]
(3)胺化的双酚芴的合成：将双酚芴溶于无水乙醇中，依次加入37％甲醛水溶液和40％二甲胺水溶液，一定温度条件下反应24h，将反应溶液过滤、洗涤、干燥得到粗产物，用甲苯与无水乙醇的混合溶液重结晶，冷却、过滤、干燥得到胺化的双酚芴单体；
[0021]
所述的胺化的双酚芴结构式如下：
[0022][0023]
其中，r为-h/-ch
2-n-(ch3)2；
[0024]
所述的双酚芴：甲醛：二甲胺摩尔比为：1：1～10：1～10；
[0025]
所述的一定温度为30～80℃；
[0026]
所述的甲苯与无水乙醇混合溶液的体积比为3：1；
[0027]
(4)基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚的合成：在惰性气体保护下，将胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满、胺化的双酚芴、全氟联苯和碳酸钾溶解于n,
n-二甲基乙酰胺中，在65℃温度条件下保持温度恒定反应一定时间；将反应溶液倒入沉淀剂a中，过滤、洗涤、干燥得到基于螺环及扭曲结构主链聚芳醚；
[0028]
所述的胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满：胺化的双酚芴：全氟联苯：碳酸钾的摩尔比为x：1-x：1：2～5，x＜0.5的正数；
[0029]
所述的胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满、胺化的双酚芴、全氟联苯总质量在溶剂a中的w/v为17％～25％；
[0030]
所述的一定时间为8～16小时；
[0031]
所述的沉淀剂a为乙醇、甲醇、水中的一种；
[0032]
(5)季胺化的基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚：取1当量步骤(4)得到的基于螺环及扭曲官能化结构主链聚芳醚聚合物加入到dmac中，搅拌形成白色乳浊液，再加入2～8当量的碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的溶剂c溶液中，以析出目标产物用溶剂c洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；
[0033]
所述的溶剂c为乙酸乙酯、丙酮或乙醚；
[0034]
(6)取步骤(5)合成的季胺化的聚合物溶于溶剂b中，制成铸膜液；铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30m～70m的季胺化的基于螺环及扭曲官能化结构主链聚芳醚的离子交换膜；并将离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将离子交换膜浸泡在3m nacl溶液中12h，使其进行充分的离子交换；再将离子交换膜浸泡在去离子水中，除去膜表面残留的nacl；
[0035]
所述的溶剂b为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；
[0036]
所述的铸膜液w/v为2.6～2.7％；
[0037]
上述的w/v的单位均为g/ml。
[0038]
步骤(5)成膜的烘干温度为50～80℃，时间为6～24小时。
[0039]
本发明的效果和益处是通过缩合和季胺化反应，设计并制备了一种应用于中性液流电池中具有螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜。将螺环结构引入膜主链可以在一定程度上增大空间位阻，有效改善膜的离子传导能力，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。以此种方法所制备的螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于商用的阴离子交换膜如amvn膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减，在电解质溶液中浸泡14天后的无明显的质量损失。
具体实施方式
[0040]
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
[0041]
实施例1
[0042]
5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满的合成：将40g双酚a溶解在70ml的甲基磺酸中，在室温搅拌4天；将反应溶液倒入冰水中析出，过滤、洗涤、干燥得到粗产品，用无水乙醇进行重结晶，重结晶，冷却、过滤、干燥得到产物5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满；
[0043]
所述的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满结构式如下：
[0044][0045]
胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满的合成：将5g(16.2mmol)5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满溶解在溶剂30ml的无水乙醇中，依次加入5ml 37％甲醛溶液，6ml 40％二甲胺水溶液，40℃反应24h，将反应溶液过滤，热水洗3遍，放入40℃烘箱干燥24h得到白色粉末。
[0046]
胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满结构式如下(r1为-h；r2为-ch
2-n-(ch3)2)：
[0047][0048]
胺化的双酚芴的合成：将12g(34.2mmol)双酚芴溶于溶剂72ml的无水乙醇中，依次加入18ml 37％甲醛溶液，21.6ml 40％二甲胺水溶液，40℃下反应24h，将反应溶液过滤，热水与热无水甲醇洗涤3遍，放入40℃烘箱干燥24h得到白色粉末；将得到的白色粉末用甲苯与无水乙醇体积比为3：1的混合溶液重结晶，冷却、过滤，放入40℃烘箱干燥24h得到白色粉末。胺化双酚芴结构式如下(r1为-h；r2为-ch
2-n-(ch3)2)：
[0049][0050]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚的合成：在惰性气体保护下，将胺化的0.0845g(0.2mmol)胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满、0.8363g(1.8mmol)胺化双酚芴、0.6603g(2.0mmol)全氟联苯和0.6911g(5.0mmol)碳酸钾溶解于9ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃保持温度恒定反应14h；将反应溶液倒入无水乙醇中析出，过滤、洗涤、干燥得到基于螺环及扭曲结构主链聚芳醚dasbp-10聚合物主链；
[0051]
季胺化：取步骤上一步得到的基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚聚合物0.5gdasbp-10聚合物主链加入到dmac中，搅拌形成透明溶液，再加入0.5ml的碘甲烷，反应温度为40℃，反应时间为24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的溶剂乙酸乙酯中，洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；
[0052]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚阴离子交换膜的制备：取上一步合成的dasbp-10溶于铸膜剂dmac中，成浓度为28g/l的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，
将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在3m nacl溶液中12h，使其进行充分的离子交换；再将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中，除去膜表面残留的nacl。
[0053]
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(r1为-h；r2为-ch
2-n-(ch3)2)：
[0054][0055]
经测试表明，制备的不含螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜在25℃时离子传导率为16.23ms cm-1
,吸水率为21.05％，溶胀度为9.3％。在中性液流电池中，40ma cm-2
电密时，ce为96.9％，ee为85.8％。而本实施例中所制备的螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜，由于胺化的螺环单体既含有离子交换基团，又具有大的空间位阻，在具有相似的离子交换基团的情况下，具有更高的离子传导能力，在25℃时离子传导率为22.19ms cm-1
,吸水率为22.7％，溶胀度为8.3％。在中性液流电池中，40ma cm-2
电密时，ce为97.2％，ee为86.7％。膜表现出较为优良的性能。
[0056]
实施例2
[0057]
5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满，胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满，胺化的双酚芴的合成：同实施例1
[0058]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚的合成：在惰性气体保护下，将胺化的0.1691g(0.4mmol)胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满、0.7434g(1.6mmol)胺化双酚芴、0.6603g(2.0mmol)全氟联苯和0.6911g(5.0mmol)碳酸钾溶解于9ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃保持温度恒定反应14h；将反应溶液倒入无水乙醇中析出，过滤、洗涤、干燥得到基于螺环扭曲结构主链聚芳醚dasbp-20聚合物主链；
[0059]
季胺化：取步骤上一步得到的基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚聚合物0.5g dasbp-20聚合物主链加入到dmac中，搅拌形成透明溶液，再加入0.5ml的碘甲烷，反应温度为40℃，反应时间为24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的溶剂乙酸乙酯中，洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；
[0060]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚阴离子交换膜的制备：取上一步合成的dasbp-20溶于铸膜剂dmac中，成浓度为28g/l的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，将螺环及扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，螺环及扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在3m nacl溶液中12h，使其进行充分的离子交换；再将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中，除去膜表面残留的nacl。
[0061]
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(r1为-h；r2为-ch
2-n-(ch3)2)：
[0062][0063]
经测试表明，本实施例中所制备的螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜在25℃时离子传导率为25.89ms cm-1
,吸水率为26.0％，溶胀度为9.1％。在中性液流电池中，40ma cm-2
电密时，ce为98.0％，ee为88.4％。膜表现出较为优良的性能。
[0064]
实施例3
[0065]
5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满，胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满，胺化的双酚芴的合成：同实施例1
[0066]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚的合成：在惰性气体保护下，将胺化的0.2536g(0.6mmol)胺化的5，5-二羟基-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺旋双茚满、0.6505g(1.4mmol)胺化双酚芴、0.6603g(2.0mmol)全氟联苯和0.6911g(5.0mmol)碳酸钾溶解于9ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃保持温度恒定反应14h；将反应溶液倒入无水乙醇中析出，过滤、洗涤、干燥得到基于螺环扭曲结构主链聚芳醚dasbp-30聚合物主链；
[0067]
季胺化：取步骤上一步得到的基于螺环及扭曲官能化结构主链聚芳醚聚合物0.5g dasbp-30聚合物主链加入到dmac中，搅拌形成透明溶液，再加入0.5ml的碘甲烷，反应温度为40℃，反应时间为24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的溶剂乙酸乙酯中，洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；
[0068]
基于螺环扭曲官能化结构主链聚芳醚阴离子交换膜的制备：取上一步合成的dasbp-30溶于铸膜剂dmac中，成浓度为28g/l的铸膜液；将铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在3m nacl溶液中12h，使其进行充分的离子交换；再将螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜浸泡在去离子水中，除去膜表面残留的nacl。
[0069]
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下(r1为-h；r2为-ch
2-n-(ch3)2)：
[0070][0071]
经测试表明，本实施例中所制备的螺环扭曲结构主链聚芳醚离子交换膜在25℃时离子传导率为23.07ms cm-1
,吸水率为23.4％，溶胀度为8.5％。在中性液流电池中，40ma cm-2
电密时，ce为98.3％，ee为85.7％。膜表现出较为优良的性能。