基于分子离子共存理论预测元素烧损和调整渣系的方法

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种基于分子离子共存理论预测元素烧损和调整渣系的方法。


背景技术：

2.在电渣重熔的精炼提纯过程中高温合金中不稳定的易氧化元素al、ti元素常常会发生较为严重的烧损问题，为了抑制电渣重熔形成的铸锭中的元素烧损，目前的研究多为优化电渣重熔中的电制度以及改变加料顺序等，例如优化电渣重熔启动阶段、熔炼阶段和充填阶段的电制度，并在熔炼阶段和充填阶段的后期采用无级变速的方式降低熔速。
3.不同于实验研究，在实际工厂的电渣重熔生产过程中，渣系配比通常会对关键元素烧损产生巨大影响，因而在电渣重熔中渣系的选择也往往会影响重熔产品的质量。但目前大多数研究都是侧重于通过优化电制度等工艺实现对元素烧损的控制，对渣系和元素烧损之间的相互影响很少纳入考虑。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提出了一种基于分子离子共存理论，在电渣重熔过程中，根据渣系成分预测元素烧损情况的方法，并且提出了一种根据合金的目标成分，对渣系各成分的质量百分比进行调整的方法。本方法主要用于实现电渣重熔过程元素烧损的模拟,采用分子离子共存理论对渣系模型进行计算，得到能够有效地减少烧损的最优渣系配比。
5.具体来说，本发明的基于分子离子共存理论预测元素烧损的方法包括以下步骤：
6.s1：确定进行电渣重熔的合金成分，以及在电渣重熔前渣系的初始成分。
7.s2：根据分子离子共存理论，计算经过电渣重熔后渣系中各熔渣组元的质量作用浓度。这一过程可采用现有技术中的方法，本说明书后面的具体实施方式里面也会针对实施例对此详细描述。
8.s3：根据渣系成分，确定与电渣重熔过程中元素烧损有关的化学反应，根据这些化学反应的平衡条件，获得达到平衡时易烧损元素含量的表达式。
9.通常来说，易烧损元素包括al和ti。
10.对于ti而言，在电渣重熔的过程中ti发生烧损的主要原因就是合金中的不稳定元素ti元素会与渣系中的不稳定氧化物al2o3、feo、sio2等发生反应，即与ti烧损有关的化学反应包括：
11.3[ti] 2(al2o3)＝4[al] 3(tio2)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0012]
[ti] 2feo＝tio2 2[fe]
ꢀꢀꢀ
(2)
[0013]
[ti] sio2＝tio2 [si]
ꢀꢀꢀ
(3)
[0014]
基于传质模型，式(1)达到平衡时，有
[0015][0016]
其中k1为反应(1)的平衡常数，δgo为标准吉布斯自由能，为已知值，[％ti]为经过电渣重熔后ti元素在合金中的质量分数，f
ti
为ti元素在合金熔液中的活度系数；t为反应温度，单位为k；a
x
表示渣系中的组元x的活度。根据上式整理获得化学反应(1)达到平衡时ti含量的表达式：
[0017][0018]
基于同样方法可以根据式(2)(3)获得反应(2)(3)达到平衡时ti含量的表达式(5)和(6)：
[0019][0020][0021]
对于al而言，在电渣重熔的过程中al发生烧损的主要原因就是合金中的不稳定元素al元素会与渣系中的不稳定氧化物tio2、feo、sio2等发生反应，即与al烧损有关的化学反应包括：
[0022]
4[al] 3(tio2)＝3[ti] 2(al2o3)
ꢀꢀꢀ
(7)
[0023]
2[al] 3feo＝al2o3 3[fe]
ꢀꢀꢀ
(8)
[0024]
4[al] 3sio2＝2al2o3 3[si]
ꢀꢀꢀ
(9)
[0025]
采用类似方法可以得到反应(7)(8)(9)达到平衡时al含量的表达式(10)(11)和(12)：
[0026][0027][0028][0029]
其中[％al]为经过电渣重熔后al元素在合金中的质量分数，f
al
为al元素在合金熔液中的活度系数；t为反应温度，单位为k；a
x
表示渣系中的组元x的活度。
[0030]
所有的活度均以质量分数1％为标准态。
[0031]
s4：将步骤s2中根据分子离子共存理论求得的各熔渣组元的质量作用浓度作为活度代入步骤s3中的各个表达式，通过加和后求平均值的方法计算经过电渣重熔后合金中的易烧损元素的含量。
[0032]
以ti元素为例，假设渣系中含有al2o3、feo、sio2三种组元，则反应(1)(2)(3)均会发生，式(4)(5)(6)均需纳入考虑，将式(4)(5)(6)左右两端分别相加，有：
[0033]
[0034]
在式(13)中，渣系中各组元的活度a
x
如上文所述，代入已计算好的各组元质量作用浓度，ti在合金熔液中的活度系数f
ti
可通过理论计算或现有技术中的活度系数测定方法获得，反应温度也为已知量，因此可以获得电渣重熔后合金中的易烧损元素ti的含量[％ti](wt％)。显然式(13)也可以看作通过(4)(5)(6)三个计算[％ti]的表达式在加和后求平均值。
[0035]
对于al元素，假设渣系中含有tio2、feo、sio2三种组元，则同样道理将式(10)(11)(12)左右两端分别相加，有：
[0036][0037]
同样道理，可以获得电渣重熔后合金中的易烧损元素al的含量[％al](wt％)。
[0038]
对于ti而言，al2o3、feo、sio2三种组元可能不一定全部存在于渣系中，可能只含有其中的一种或几种，因此对应的与ti烧损有关的化学反应也为式(1)～(3)中的一种或几种，计算时需要根据实际情况选择式(4)至(6)，例如：如果渣系中只有al2o3、feo两种组元，则只需将式(4)(5)纳入考虑并进行计算，如果渣系中只有al2o3、sio2，则只需将式(4)(6)纳入考虑并进行计算。对于al而言也是同理，与al烧损有关的化学反应也可能为式(7)～(9)中的一种或几种，计算时需要根据实际情况选择式(10)至(12)。所以上述步骤s3和步骤s4需要根据渣系的具体成分来进行。
[0039]
作为本发明的另一方面，还公开了一种基于分子离子共存理论，对合金在电渣重熔中采用的渣系组元成分进行调整的方法，具体包括以下步骤：
[0040]
s1：确定合金目标成分，确定要调整的渣系中各个组元的初始质量百分比；
[0041]
s2：保持渣系中其他组元的成分相互间的比例不变，改变其中一种组元a的质量百分比，可以设定若干个组元a的质量百分比数值。例如原本组元a的质量百分比为15％，当组元a的质量百分比改成20％时，其他组元的质量百分比数值都乘以一个80/85的系数，这样当组元a的含量改变后，除a之外的其他组元质量百分比随之改变，但其他组元彼此之间的比例未发生变化。
[0042]
之后采用上述基于分子离子共存理论预测元素烧损的方法分别预测在组元a的质量百分比变化时，经过电渣重熔后的合金中易烧损元素的含量，进而得到经过电渣重熔后合金中易烧损元素的含量与渣系中组元a的质量百分比之间的关系曲线。
[0043]
s3：对渣系中的每一种组元进行上述步骤s2的过程，即可获得经过电渣重熔后合金中易烧损元素的含量与渣系中每一种组元的质量百分比之间的关系曲线。
[0044]
s4：通过步骤s3中获得的各关系曲线，调整渣系成分，使渣系中的每一种组元的质量百分比都能确保经过电渣重熔后，易烧损元素在合金中的含量不低于目标成分。
[0045]
优选地，本发明的方法可用于五元以上渣系。
[0046]
本发明的有益效果：
[0047]
当渣系配比不同时对电渣重熔合金过程中关键元素烧损的影响也会不同。本发明通过基于分子离子共存理论的计算方法，能够预测不同渣系成分对应的电渣重熔铸锭中的铝和钛元素含量；并且本发明还在此基础上提出了一种根据合金目标成分调整渣系的方法。一方面来说，本发明的方法可以在对电渣重熔的温度进行调整后，再通过上述方法确定合适的渣系成分，从而在不同温度下得到能最大程度减少al、ti等关键元素烧损、满足合金
目标成分需求的渣系，另一方面，当渣系成分确定后，也可以通过不同温度下对于合金中al、ti等元素含量的预测，获得适用于该渣系的最佳重熔温度。进而提高电渣重熔产品的质量，降低关键元素的烧损。
附图说明
[0048]
图1：实施例1中1873k、1923k和1973k温度下电渣重熔gh4065a合金后合金中的ti元素含量随各渣系组元的变化情况：(a)cao；(b)caf2；(c)al2o3；(d)sio2；(e)tio2；(f)mgo；(g)feo
[0049]
图2：实施例1中1873k、1923k和1973k温度下电渣重熔gh4065a合金后合金中的al元素含量随各渣系组元的变化情况：(a)cao；(b)caf2；(c)al2o3；(d)sio2；(e)tio2；(f)mgo；(g)feo
[0050]
图3：实施例2中ti和al在重熔合金中的含量的实测结果(case1、case2和case3)与模拟预测结果。
具体实施方式
[0051]
下面结合具体的实施例，对于本发明的方法做详细说明：
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例的目的是确定gh4065a高温合金的适配渣系，需要最大程度减少其中al、ti等关键元素的烧损。应用了本发明的基于分子离子共存理论调整渣系成分的方法，包括以下步骤：
[0054]
s1：确定进行电渣重熔的合金成分，以及在电渣重熔前渣系的初始成分。
[0055]
本实施例所用合金为gh4065a合金，其成分如表1所示，使用的渣系为瓦克2037，成分如表2所示，为一种七元渣系，一般在使用时会加入1％的tio2。
[0056]
表1.gh4065a高温合金成分表
[0057][0058]
表2渣系成分表
[0059][0060]
s2：根据分子离子共存理论，计算经过电渣重熔后渣系中各熔渣组元的质量作用浓度；
[0061]
根据分子离子共存理论，可以计算该七元渣系在达到重熔反应平衡后，各组元的质量作用浓度，具体如下：
[0062]
基于电渣重熔过程重熔渣中的分子离子共存理论，重熔渣中包括简单离子，简单
分子和复杂分子，三者处于一种微妙的动态平衡关系，并且重熔渣的内部发生的所有的简单或复杂反应均服从质量守恒定律。查阅了渣集图中cao-sio2、cao-al2o3、al2o
3-tio2、tio
2-mgo、cao-al2o
3-sio2、cao-al2o
3-mgo、cao-sio
2-caf2、cao-al2o
3-caf2、cao-sio
2-tio2、sio
2-caf
2-feo等相图，可以得到基于sio
2-al2o
3-feo-tio
2-cao-mgo-caf2七元渣系，在1473k～1973k温度下重熔渣可能包含的所有组元如下：
[0063]
简单离子：ca
2
、f-、o
2-、mg
2
、fe
2
；
[0064]
分子化合物：al2o3、sio2、tio2、cao
·
sio2、mgo
·
sio2、cao
·
al2o3、mgo
·
al2o3、2cao
·
sio2、2mgo
·
sio2、3cao
·
al2o3、12cao
·
7al2o3、cao
·
2al2o3、cao
·
6al2o3、3al2o3·
2sio、3al2o3·
sio、cao
·
tio2、3cao
·
2tio2、4cao
·
3tio2、al2o3·
tio2、mgo
·
tio2、mgo
·
2tio2、2mgo
·
tio2、3cao
·
2sio2、3cao
·
2sio2、cao
·
mgo
·
2sio2、2cao
·
mgo
·
2sio2、3cao
·
mgo
·
2sio2、cao
·
al2o3·
2sio2、2cao
·
al2o3·
sio2、3cao
·
3al2o3·
caf2、cao
·
mgo
·
sio2、11cao
·
7al2o3·
caf2、cao
·
sio2·
tio2、3cao
·
2sio2·
caf2、2mgo
·
2al2o3·
5sio2、feo
·
al2o3、2feo
·
sio2、2feo
·
tio2、feo
·
tio2、feo
·
2tio2。
[0065]
通过七元渣系建立热力学计算的数学模型，假设每种渣系组元的摩尔分数表示为：
[0066][0067]
由于该渣系通常额外加入1％的tio2进行使用，101g熔渣中各组元的摩尔数为：
[0068][0069][0070][0071][0072][0073][0074][0075]
其中ni为组元i的摩尔数，ωi为组元i在101g熔渣中的质量，mi为组元i的摩尔质量。
[0076]
101g熔渣的摩尔总数为：
[0077][0078]
因此，反应前各组元的摩尔分数就可以表示为：
[0079][0080]
基于分子离子共存理论(imct)，七元渣系sio
2-al2o
3-feo-tio
2-cao-mgo-caf2电渣重熔反应后熔渣中的成分及其质量作用浓度ni见表3，其中在反应过程中发生的各种复杂
反应及反应式的吉布斯自由能见表4。
[0081]
表3基于imct的101gsio
2-al2o
3-feo-tio
2-cao-mgo-caf2炉渣中结构单元的摩尔数和质量作用浓度
[0082][0083]
[0084]
[0085][0086]
表4 101gsio
2-al2o
3-feo-tio
2-cao-mgo-caf2炉渣中可能形成的复合分子的化学反应式
[0087]
[0088]
[0089][0090]
其中各反应平衡常数k
bi
与反应的吉布斯自由能之间满足以下关系：
[0091][0092]
基于分子离子共存理论，根据反应质量守恒定律可以建立以下的平衡反应式(16)～(1-23)：
[0093]
n1 n2 n3
…
n7 n
b1
n
b2
n
b3
…
n
b36
＝∑ni＝1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(16)
[0094][0095][0096][0097]
[0098][0099][0100][0101]
将公式(15)带入公式(16)～(23)，通过matlab就可以计算出重熔反应达到平衡后的七种初始渣系组元的质量作用浓度n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7。
[0102]
s3：根据渣系成分，确定与电渣重熔过程中元素烧损有关的化学反应，根据这些化学反应的平衡条件，获得达到平衡时易烧损元素含量的表达式。
[0103]
由于该渣系包括al2o3、tio2、feo、sio2等与al和ti的烧损关系密切的组元，易烧损元素ti、al含量的表达式分别采用式(4)～(6)和式(10)～(12)，其中渣系组元的活度a
x
即为步骤s2中获得的质量作用浓度，温度t即为重熔温度，活度系数f
ti
和f
al
采用以下方法计算：
[0104][0105]
式中：ω[％j]为合金中j组元的质量分数；fi为组元i的活度系数。表示合金中i和j两种成分之间的相互作用系数，见表5。
[0106]
表5镍基合金gh4065a溶体中各组分的相互作用系数
[0107][0108]
s4：将步骤s2中各熔渣组元的质量作用浓度作为活度代入步骤s3中的各个表达式，通过加和后求平均值的方法计算经过电渣重熔后合金中的易烧损元素的含量。对于本实施例中的渣系而言，采用式(13)和式(14)进行计算即可。
[0109]
下面根据gh5064a合金的目标成分，对于表2中的基础渣系成分进行调整，具体采用以下方法：
[0110]
首先保持渣系中其他组元的成分相互间的比例不变，改变其中一种组元a的质量百分比，设定若干个组元a的质量百分比数值，采用上述实施方式中s1-s4的方法，分别预测在组元a的质量百分比变化时，经过电渣重熔后的合金中易烧损元素的含量，进而得到经过电渣重熔后合金中易烧损元素的含量与渣系中组元a的质量百分比之间的关系曲线。对渣系中的每一种组元进行步骤上述的过程，获得经过电渣重熔后合金中易烧损元素的含量与渣系中每一种组元的质量百分比之间的关系曲线。
[0111]
在1873k、1923k和1973k三个温度下电渣重熔gh4065a合金后合金中的ti元素含量
随渣系七种组元质量百分比的变化情况如图1所示，从图1可以看出合金中ti元素含量随渣系中tio2组元的百分比增加而增长，因此通常采用的在渣系中额外加入1％tio2不仅可以通过增加氧化反应生成物的量来抑制渣-金界面ti元素的各种氧化反应；还能在炉渣中某一组元含量上升时，使其他的造成ti元素烧损的渣系在总渣系中的占比相对降低，而tio2的含量相对升高，起到抑制ti元素烧损的作用。
[0112]
从图1中还可以看出，渣系中的各组元减少电渣重熔gh4065a合金过程中ti元素烧损能力的大小顺序为tio2＞caf2＞mgo，增加ti元素烧损顺序为feo＞sio2＞al2o3＞cao。
[0113]
在1873k、1923k和1973k三个温度下电渣重熔gh4065a合金后合金中的al元素含量随渣系七种组元质量百分比的变化情况如图2所示，从图2可以看出合金中al元素的含量随着caf2含量的增加而增加；al元素的含量随着al2o3含量的增加而增加；随着sio2含量的增加而减少；当tio2的含量小于1.6％时可以减少合金中的al元素的烧损。渣系中的各组元减少电渣重熔gh4065a合金过程中al元素烧损的能力的大小顺序为al2o3＞cao＞caf2，增加al元素烧损顺序为sio2＞feo＞tio2。
[0114]
在调整渣系配比时需要综合考虑渣系各组分对al、ti元素重熔后在合金中的含量的影响，在图1和图2中，需要使各渣系组元的质量百分比在图1和图2的关系曲线中，能够确保al和ti的含量都在目标成分(ti：3.73％，al：2.13％，目标成分在图1和图2中分别做了标示)以上。根据这一原则，渣系的最优配比应该是：cao：15％～20％；caf2：≥60％；al2o3：18％～25％；sio2:≤0.5％；tio2:1％ (0.2％～0.6％)；mgo：≥4％；feo：≤0.1％。
[0115]
实施例2
[0116]
为了验证本发明根据熔渣渣系预测合金中al、ti等易烧损元素在重熔后含量的方法的准确性，在本实施例中，在gh4065a合金钢等级的电渣重熔过程中采集样品。重熔渣为al2o
3-tio
2-cao-mgo-caf2。
[0117]
试验中的电气系统在交流模式下进行，变压器输出功率为270kva，电压选择为40.5v，电流控制在1800～2400a。按比例制备、混合渣样，然后将制备好的渣样放入电炉中，在约1600℃下加热熔化5～10分钟，然后等待试验结束并冷却至室温。实验和模拟中使用的操作和几何条件相同，以确保合理的工艺。从结果中取三组数据，这三组被选择并命名为case1、case2和case3。同时，也采用本发明的基于分子离子共存理论预测元素烧损的方法，针对上述渣系成分和重熔条件，对于合金经过电渣重熔后的ti和al含量进行了预测。
[0118]
ti和al在重熔合金中的含量的实测结果(case1、case2和case3)与模拟预测结果如图3所示，可以看出，预测值和实际值的偏差小于5％，取得了合理的一致性，表明了本发明的基于分子离子共存理论预测元素烧损的方法的可靠性。