一种磷光性能可调的三组分掺杂发光材料及其制备方法

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种磷光性能可调的三组分掺杂发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.主客体掺杂策略被广泛认为是构建室温磷光材料的有效方法。具有长余辉现象的有机室温磷光(rtp)材料在防伪、生物诊断与治疗、光电子器件等领域具有独特的优势。
3.现有技术中，主要是二组分的掺杂发光材料，而掺杂系统中的主体作为可容纳其它组件的容器的优势被忽略，不仅发射体/客体可以加入到主体中，别的物质也可以当作第三组分加入到主体中，从而调解优化掺杂材料的磷光性能，这种有巨大潜力的研究，很少被提及。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷光性能可调的三组分掺杂发光材料。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种磷光性能可调的三组分掺杂发光材料，
7.包括客体化合物、主体化合物、第三组分化合物组成；
8.所述客体化合物为苯基喹啉；
9.所述主体化合物为二苯甲酮；
10.所述第三组分化合物为：含有al
3
或cu

或cu
/2
或zn
2
或ga
3
或ag

或cd
2
或in
3
离子的金属盐。
11.作为本发明的进一步改进，
12.所述苯基喹啉的分子式为：
[0013][0014]
作为本发明的进一步改进，
[0015]
所述苯基喹啉的制备方法为：
[0016]
取溴喹啉、苯硼酸、pd(pph3)4和k2co3的混合物溶解在10.0ml dmf中；在80℃的氮气气氛下搅拌混合物12小时，反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥有机相，然后减压蒸发有机溶剂，通过硅胶柱层析得到白色固体。
[0017]
作为本发明的进一步改进，
[0018]
所述溴喹啉分子式为
[0019][0020]
作为本发明的进一步改进，
[0021]
所述第三组分化合物为alcl3或cu(cf3so3)2或zncl2或gacl3或cf3co2ag或cdi2或incl3。
[0022]
作为本发明的另一发明目的，提供一种磷光性能可调的三组分掺杂发光材料的制备方法：
[0023]
取客体化合物、主体化合物、第三组分化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料。
[0024]
作为本发明的进一步改进，
[0025]
所述熔融温度为80℃。
[0026]
作为本发明的进一步改进，
[0027]
所述客体化合物、主体化合物、第三组分化合物的比例为质量比1∶800～1500∶1～10。
[0028]
作为本发明的进一步改进，
[0029]
所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0030]
本发明中，二苯甲酮具有熔点低、结晶度好、能发出磷光等特点，所以选择二苯甲酮作为主体。低熔点有利于熔铸法制备大量掺杂材料，良好的结晶度有利于为客体分子提供刚性环境。
[0031]
金属盐作为第三组分与客体一起掺杂到主体中形成了三组分掺杂体系，通过金属与氮杂化类客体的配位作用立体式的提高掺杂材料的磷光性能。
[0032]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0033]
(1)掺杂材料，引入第三组分后很好地调节了磷光材料的性能，使得磷光量子效率最高可达70％，寿命磷光寿命延长最多3.6倍。
[0034]
(2)本发明合成的三组分掺杂材料相比于二组分主客体掺杂材料磷光波长红移高达60nm，使磷光发光强度最高提高38倍。
[0035]
(3)本发明实现的掺杂材料可以作为书写墨水用于多重防伪。
[0036]
(4)本发明实现的三组分掺杂材料具有作为闪烁体的良好潜力，金属盐可以提高掺杂材料的x射线吸收能力。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例一种客体化合物1的核磁图谱；
[0038]
图2为本发明实施例一种客体化合物2的核磁图谱；
[0039]
图3为本发明实施例一种客体化合物3的核磁图谱；
[0040]
图4为本发明实施例一种客体化合物4的核磁图谱；
[0041]
图5为本发明实施例一种客体化合物5的核磁图谱；
[0042]
图6为本发明对比例一的紫外照射前后对比例图；
[0043]
图7为本发明实施例二的紫外照射前后对比例图；
[0044]
图8为本发明实施例三的紫外照射前后对比例图；
[0045]
图9为本发明实施例四的紫外照射前后对比例图；
[0046]
图10为本发明实施例五的紫外照射前后对比例图；
[0047]
图11为本发明实施例六的紫外照射前后对比例图；
具体实施方式
[0048]
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
[0049]
实施例一：客体化合物的制备：
[0050]
取溴喹啉(10mmol)、苯硼酸(12.0mmol)、pd(pph3)4(5.0mol％)和k2co3(5.0mol％)的混合物溶解在10.0ml dmf中；在80℃的氮气气氛下搅拌混合物12小时，反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥有机相，然后减压蒸发有机溶剂，通过硅胶柱层析得到白色固体。
[0051]
在取溴喹啉的时候，分别取分子式为
[0052][0053]
的溴喹啉，合成分子式为
[0054][0055]
分别记作客体化合物1、客体化合物2、客体化
合物3、客体化合物4、客体化合物5。
[0056]
其反应方程式：
[0057][0058]
并将客体化合物1-7分别进行核磁检测，如图1至5所示，图1中a为客体化合物1的氢谱，图1中b为客体化合物1的碳谱；图2中a为客体化合物2的氢谱，图2中b为客体化合物2的碳谱；图3中a为客体化合物3的氢谱，图3中b为客体化合物3的碳谱；图4中a为客体化合物4的氢谱，图4中b为客体化合物4的碳谱；图5中a为客体化合物5的氢谱，图5中b为客体化合物5的碳谱。
[0059]
根据图1至5所示，已经合成的化合物与预期相符，合成了目标化合物。
[0060]
对比例一：
[0061]
分别取实施例一得到的客体化合物1至5，与主体化合物二苯甲酮，客体化合物与主体化合物质量比为1∶1000进行混合，并在加热条件下熔融(80℃)后冷却至室温，得到固体发光材料，将其碾碎，分别记作对照1、对照2、对照3、对照4、对照5，365nm紫外光照5s前后的发光颜色变化。参照图6。
[0062]
其中，对照1在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；对照2在365nm紫外光下显示黄绿色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；对照3在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉；对照4在365nm紫外光下显示绿色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；对照5在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示暗绿色余辉。
[0063]
将对照1至5做磷光测试，得到磷光波长参数、磷光衰减参数和量子产率参数。
[0064] 磷光波长(nm)磷光寿命(ms)量子产率(％)对照15121083.3对照25201125.3对照35331044.5对照4534852.8对照5514721.4
[0065]
实施例二：
[0066]
取实施例一制备的客体化合物1、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0067]
客体化合物、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物的比例为质量比1∶1000∶5。所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0068]
其中第三组分化合物分别取alcl3、cu(cf3so3)2、zncl2、gacl3、cf3co2ag、cdi2、inci3；分别记作实验组1-1、实验组1-2、实验组1-3、实验组1-4、实验组1-5、实验组1-6、实验组1-7，365nm紫外光照5s前后的发光颜色变化。参照图7。
[0069]
实验组1-1在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示褐色余辉；实验组1-2在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；实验组1-3在365nm
紫外光下显示青白色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组1-4在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉；实验组1-5在365nm紫外光下显示绿色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；实验组1-6在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组1-7在365nm紫外光下显示青荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉。
[0070]
分别做磷光测试，得到磷光波长参数、磷光衰减参数和量子产率参数。
[0071] 磷光波长(nm)磷光寿命(ms)量子产率(％)实验组1-15722945.4实验组1-25323138.3实验组1-354422215实验组1-456522712实验组1-55213453实验组1-65223267实验组1-755325519
[0072]
实施例三：
[0073]
取实施例一制备的客体化合物2、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0074]
客体化合物、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物的比例为质量比1∶1000∶5。所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0075]
其中第三组分化合物分别取alcl3、cu(cf3so3)2、zncl2、gacl3、cf3co2ag、cdi2、incl3；分别记作实验组2-1、实验组2-2、实验组2-3、实验组2-4、实验组2-5、实验组2-6、实验组2-7，365nm紫外光照5s前后的发光颜色变化。参照图8。
[0076]
实验组2-1在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐色余辉；实验组2-2在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组2-3在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组2-4在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐余辉；实验组2-5在365nm紫外光下显示黄绿色荧光，移除紫外光灯后显示黄绿色余辉；实验组2-6在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组2-7在365nm紫外光下显示青荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉。
[0077]
分别做磷光测试，得到磷光波长参数和磷光衰减参数和量子产率参数。
[0078] 磷光波长(nm)磷光寿命(ms)量子产率(％)实验组2-1571986.2实验组2-253030810实验组2-354013918实验组2-456419016实验组2-55253855实验组2-65233459实验组2-755513022
[0079]
实施例四：
[0080]
取实施例一制备的客体化合物3、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物进行混
合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0081]
客体化合物、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物的比例为质量比1∶1000∶5。所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0082]
其中第三组分化合物分别取alcl3、cu(cf3so3)2、zncl2、gacl3、cf3co2ag、cdi2、incl3；分别记作实验组3-1、实验组3-2、实验组3-3、实验组3-4、实验组3-5、实验组3-6、实验组3-7，365nm紫外光照5s前后的发光颜色变化。参照图9。
[0083]
实验组3-1在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐色余辉；实验组3-2在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组3-3在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组3-4在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐余辉；实验组3-5在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组3-6在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组3-7在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉。
[0084]
分别做磷光测试，得到磷光波长参数和磷光衰减参数和量子产率参数。
[0085] 磷光波长(nm)磷光寿命(ms)量子产率(％)实验组3-1574916.6实验组3-253631012实验组3-35478818实验组3-456812017实验组3-55393761实验组3-65383370实验组3-756113528
[0086]
实施例五：
[0087]
取实施例一制备的客体化合物4、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0088]
客体化合物、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物的比例为质量比1∶1000∶5。所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0089]
其中第三组分化合物分别取alcl3、cu(cf3so3)2、zncl2、gacl3、cf3co2ag、cdi2、incl3；分别记作实验组4-1、实验组4-2、实验组4-3、实验组4-4、实验组4-5、实验组4-6、实验组4-7，365nm紫外光照5s前后的发光颜色变化。参照图10。
[0090]
实验组4-1在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐色余辉；实验组4-2在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示黄绿色余辉；实验组4-3在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组4-4在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐余辉；实验组4-5在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组4-6在365nm紫外光下显示黄白色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组4-7在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示暗黄色余辉。
[0091]
分别做磷光测试，得到磷光波长参数和磷光衰减参数和量子产率参数。
[0092][0093][0094]
实施例六：
[0095]
取实施例一制备的客体化合物5、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0096]
客体化合物、主体化合物二苯甲酮、第三组分化合物的比例为质量比1∶1000∶5。所述主体化合物在使用时先通过柱色谱法纯化，再分别用用二氯甲烷和甲醇重结晶获得。
[0097]
其中第三组分化合物分别取alcl3、cu(cf3so3)2、zncl2、gacl3、cf3co2ag、cdi2、incl3；分别记作实验组5-1、实验组5-2、实验组5-3、实验组5-4、实验组5-5、实验组5-6、实验组5-7，365nm紫外光照射5s前后的发光颜色变化。参照图11。
[0098]
实验组5-1在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐色余辉；实验组5-2在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；实验组5-3在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；实验组5-4在365nm紫外光下显示蓝色荧光，移除紫外光灯后显示褐余辉；实验组5-5在365nm紫外光下显示绿色荧光，移除紫外光灯后显示绿色余辉；实验组5-6在365nm紫外光下显示黄色荧光，移除紫外光灯后显示黄色余辉；实验组5-7在365nm紫外光下显示青色荧光，移除紫外光灯后显示暗褐余辉。
[0099]
分别做磷光测试，得到磷光波长红移参数、磷光衰减参数和量子产率参数。
[0100][0101][0102]
综上所述：本发明中，二苯甲酮具有熔点低、结晶度好、能发出磷光等特点，所以选择二苯甲酮作为主体。低熔点有利于熔铸法制备大量掺杂材料，良好的结晶度有利于为客体分子提供刚性环境。
[0103]
金属盐作为第三组分与客体一起掺杂到主体中形成了三组分掺杂体系，通过金属与氮杂化类客体的配位作用立体式的提高掺杂材料的磷光性能。
[0104]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0105]
(1)本发明合成的两组分掺杂材料磷光量子产率低，寿命短，但在引入第三组分后很好地调节了磷光材料的性能，使得磷光量子效率最高可达70％，寿命磷光寿命延长最多3.6倍。
[0106]
(2)本发明合成的三组分掺杂材料相比于二组分主客体掺杂材料磷光波长红移高达60nm，使磷光发光强度最高提高38倍。
[0107]
(3)本发明实现的掺杂材料可以作为书写墨水用于多重防伪。
[0108]
(4)本发明实现的三组分掺杂材料具有作为闪烁体的良好潜力，金属盐可以提高掺杂材料的x射线吸收能力。
[0109]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。