一种石墨烯导电油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及油墨技术领域，特别涉及石墨烯导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.导电油墨是一种由导电微粒均匀分散在聚合物粘结料中形成的导电复合材料，被广泛地应用于薄膜开关、柔性印制电路、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统(radio frequency identification, rfid)等领域，导电油墨具有巨大的市场潜力。目前市面上常见的导电油墨包括金属系（金、银、铜）导电油墨和碳系（导电炭黑等）导电油墨。金系导电油墨化学性质稳定、导电性好，但是价格昂贵，只在小部分性能要求很高的场合使用；银系导电油墨导电性良好，但是烧结温度高，并且银在潮湿环境下容易发生电子迁移，从而影响其性能及可靠性；铜系导电油墨被认为是极具有开发潜力的产品，其导电性较好，且原材料价格相对较低，资源丰富，但铜系导电油墨存在容易被氧化的问题，从而影响导电线路的导电性和可靠性。碳系导电油墨的成本低廉，性能稳定但是存在导电性不佳，耐湿性差的问题。石墨烯具有优异的导电性能、导热性能以及稳定性能，将其作为导电油墨的一种导电填料，可提高导电油墨的导电性。但是一些石墨烯的导电性仍然与理论值有一定的差距，并且由于石墨烯具有较大的比表面积，不易在树脂体系中均匀分散，在体系中容易团聚，影响导电油墨的物理性能及印刷适应性。所以，如何提高石墨烯的导电性，并使其均匀地分散于树脂体系中，是目前石墨烯导电油墨领域存在的关键问题。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，解决石墨烯容易团聚的问题以及提高石墨烯导电油墨的导电性。
4.本发明提供的一种石墨烯导电油墨的制备方法如下：（1）制备石墨烯包覆的纳米铜材料。将装有氢氧化铜固体的坩埚放置在加热炉腔内，打开炉腔的进气阀和出气阀，保持炉腔一个大气压，将炉腔加热到400~1000℃，使氢氧化铜熔融；往炉腔内通入第一气体，第一气体流速为200~1000sccm，通入时间为0.5h~4h，形成纳米铜颗粒。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的纳米铜颗粒的粒径大小为50nm~1μm；通入第二气体，所述第二保护气体为保护气体、氢气和烃类气体的混合气体，第二气体中，保护气体、氢气和烃类气体的气流量比例为200~1000：200~1000：5000~20000sccm，通入时间为1h~4h，制得的物质即为石墨烯包覆的纳米铜材料。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的石墨烯包覆的纳米铜材料中，铜的质量占比为50%~70%，石墨烯的厚度为1nm~5nm，石墨烯的片径为1μm~50μm。
5.优选的，所述保护气体为氮气和氩气中的一种或多种，所述烃类气体为甲烷。
6.（2）在分散罐中依次加入200~300份有机硅树脂、100~200份羟基丙烯酸树脂、200~350份溶剂、20~80份分散剂和10~50份流平剂，使用行星搅拌机在500~2000r/min 的条件下
搅拌10~30min；加入制备好的石墨烯包覆的纳米铜材料10~200份，在800~3000r/min的条件下搅拌20~40min；最后加入消泡剂0.5~3份，在500~2000r/min 的条件下搅拌5~10min。
7.优选的，所述有机硅树脂为甲基苯基有机硅树脂，所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为10~200mpa
·
s,，固含量为50%~60%，苯基含量30%~55%。
8.优选的，所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2~z5 gardner，固体含量为55%~70%，羟值在80~95 mgkoh/g。
9.优选的，所述溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、尼龙酸二甲酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
10.优选的，所述分散剂为羧酸盐类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂和酯类分散剂中的一种或多种。
11.优选的，所述流平剂为byk333、akn-1070、万华603、akn-1032中的任意一种。
12.优选的，所述消泡剂为矿物油和有机硅中的一种或多种。
13.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3~5遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
14.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，可通过丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、胶印中的任意一种方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为120~200℃，固化时间为30min~2h。
15.有益效果：1、本发明中含铜颗粒的石墨烯导热材料中的铜颗粒粒径为纳米级别，具体的，石墨烯包裹的铜颗粒的粒径为50nm~1μm，铜的质量占比为50%~70%。该粒径大小的铜颗粒具有较大的比表面积和较高的活性，表现出较强的吸附特性，能增强其与石墨烯层的结合强度，铜和石墨烯协同作用，能够形成完好的导电网络。
16.2、本发明是通过烃类气体制备石墨烯，烃类气体作为气态碳源能够充分均匀地环绕在纳米铜颗粒周围，从而在纳米铜颗粒表面形成厚度均匀，质地良好的石墨烯层，具体的，石墨烯层的厚度为1nm~5nm，石墨烯层的片径为1μm~50μm。该石墨烯层的结构完整、无缺陷，导电性能更好。
17.与传统的石墨烯导电油墨相比，本发明采用石墨烯包覆的纳米铜材料作为导电填料，铜颗粒作为石墨烯片层中的增强导电介质，使得油墨具有更高的导电性，且不易团聚。
18.与传统的铜系导电油墨相比，通过石墨烯包裹着纳米铜，铜不易被氧化，不会降低铜的导电性，提高体系的稳定性和可靠性。
19.附图说明
20.图1为石墨烯包覆的铜纳米材料扫描电子显微镜图；图2为导电油墨丝网印刷图片；图3为烘烤固化后的导电油墨图片。
21.具体实施方式
22.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
23.以下为具体实施例部分：实施例1（1）制备石墨烯包覆的纳米铜材料。将装有氢氧化铜固体的坩埚放置在加热炉腔内，打开炉腔的进气阀和出气阀，保持炉腔一个大气压，将炉腔加热到800℃，使氢氧化铜熔融；往炉腔内通入氢气，氢气流速为1000sccm，通入时间为2h，形成纳米铜颗粒，通过扫描电镜sem检测得到，所形成的纳米铜颗粒的粒径大小为100nm~500nm；再通入氮气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氮气、氢气和甲烷的气流量比例为300：400：10000sccm，通入时间为4h，制得的物质即为石墨烯包覆的纳米铜材料。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的石墨烯包覆的纳米铜材料中，铜的质量占比为60%，石墨烯的厚度为2nm~4nm，石墨烯的片径为1μm~50μm。
24.（2）在分散罐中依次加入200份甲基苯基有机硅树脂、150份羟基丙烯酸树脂、250份二乙二醇丁醚醋酸酯、40份脂类分散剂和30份akn-1070，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入制备好的石墨烯包覆的纳米铜材料80份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入有机硅0.5份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
25.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
26.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
27.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
28.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为180℃，固化时间为1h。
29.实施例2本实施例提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于溶剂、分散剂、流平剂和消泡剂的种类和含量不同。
30.（1）制备石墨烯包覆的纳米铜材料。将装有氢氧化铜固体的坩埚放置在加热炉腔内，打开炉腔的进气阀和出气阀，保持炉腔一个大气压，将炉腔加热到800℃，使氢氧化铜熔融；往炉腔内通入氢气，氢气流速为1000sccm，通入时间为2h，形成纳米铜颗粒，通过扫描电镜sem检测得到，所形成的纳米铜颗粒的粒径大小为100nm~500nm；再通入氮气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氮气、氢气和甲烷的气流量比例为300：400：10000sccm，通入时间为4h，制得的物质即为石墨烯包覆的纳米铜材料。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的石墨烯包覆的纳米铜材料中，铜的质量占比为60%，石墨烯的厚
度为2nm~4nm，石墨烯的片径为1μm~50μm。
31.（2）在分散罐中依次加入200份甲基苯基有机硅树脂、150份羟基丙烯酸树脂、200份二乙二醇丁醚醋酸酯、60份脂类分散剂和50份akn-1070，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入制备好的石墨烯包覆的纳米铜材料80份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入有机硅1份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
32.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
33.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
34.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
35.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为180℃，固化时间为1h。
36.实施例3本发明提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，与实施例1相比，主要区别在于石墨烯包覆的铜纳米材料的含量和制备工艺不同。
37.（1）制备石墨烯包覆的纳米铜材料。将装有氢氧化铜固体的坩埚放置在加热炉腔内，打开炉腔的进气阀和出气阀，保持炉腔一个大气压，将炉腔加热到1000℃，使氢氧化铜熔融；往炉腔内通入氢气，氢气流速为1000sccm，通入时间为1h，形成纳米铜颗粒，通过扫描电镜sem检测得到，所形成的纳米铜颗粒的粒径大小为100nm~500nm；再通入氮气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氮气、氢气和甲烷的气流量比例为600：800：20000sccm，通入时间为2h，制得的物质即为石墨烯包覆的纳米铜材料。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的石墨烯包覆的纳米铜材料中，铜的质量占比为60%，石墨烯的厚度为2nm~4nm，石墨烯的片径为1μm~50μm。
38.（2）在分散罐中依次加入200份甲基苯基有机硅树脂、150份羟基丙烯酸树脂、250份二乙二醇丁醚醋酸酯、40份羧酸盐类分散剂和30份byk333，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入制备好的石墨烯包覆的纳米铜材料50份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入矿物油0.5份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
39.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
40.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
41.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
42.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为180℃，固化时间为1h。
43.实施例4本发明提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，与实施例1相比，主要区别在于除了石墨烯包覆的铜纳米材料的含量和制备工艺不同之外，有机硅树脂和羟基丙烯酸树脂含量、导电油墨的固化温度和固化时间也不同。
44.（1）制备石墨烯包覆的纳米铜材料。将装有氢氧化铜固体的坩埚放置在加热炉腔内，打开炉腔的进气阀和出气阀，保持炉腔一个大气压，将炉腔加热到1000℃，使氢氧化铜熔融；往炉腔内通入氢气，氢气流速为1000sccm，通入时间为1h，形成纳米铜颗粒，通过扫描电镜sem检测得到，所形成的纳米铜颗粒的粒径大小为100nm~500nm；再通入氮气、氢气和甲烷的混合气体，其中，氮气、氢气和甲烷的气流量比例为600：800：20000sccm，通入时间为2h，制得的物质即为石墨烯包覆的纳米铜材料。通过扫描电镜sem检测得到，所形成的石墨烯包覆的纳米铜材料中，铜的质量占比为60%，石墨烯的厚度为2nm~4nm，石墨烯的片径为1μm~50μm。
45.（2）在分散罐中依次加入150份甲基苯基有机硅树脂、90份羟基丙烯酸树脂、250份二乙二醇丁醚醋酸酯、40份羧酸盐类分散剂和30份byk333，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入制备好的石墨烯包覆的纳米铜材料50份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入矿物油0.5份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
46.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
47.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
48.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
49.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为150℃，固化时间为2h。
50.对比例1本对比例提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于将实施例1中的的石墨烯包覆的铜纳米新型材料替换成还原氧化石墨烯。
51.（1）提供片径为1μm~60μm，厚度为1nm~3nm的还原氧化石墨烯；（2）在分散罐中依次加入200份甲基苯基有机硅树脂、150份羟基丙烯酸树脂、250份二乙二醇丁醚醋酸酯、40份脂类分散剂和30份akn-1070，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入还原氧化石墨烯80份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入有机硅0.5份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
52.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
53.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
54.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
55.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为180℃，固化时间为1h。
56.对比例2本对比例提供一种石墨烯导电油墨及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于将实施例1中的的石墨烯包覆的铜纳米新型材料替换成金属铜粉。
57.（1）提供平均粒径大小为3μm的金属铜粉；
（2）在分散罐中依次加入200份甲基苯基有机硅树脂、150份羟基丙烯酸树脂、250份二乙二醇丁醚醋酸酯、40份脂类分散剂和30份akn-1070，使用行星搅拌机在1000r/min 的条件下搅拌30min；加入金属铜粉200份，在2000r/min的条件下搅拌30min；最后加入有机硅0.5份，在1000r/min 的条件下搅拌5min。
58.所述甲基苯基有机硅树脂的粘度为30mpa
·
s,，固含量为55%，苯基含量50%。
59.所述羟基丙烯酸树脂的粘度为z2 gardner，固体含量为60%，羟值在80 mgkoh/g。
60.（3）对步骤（2）所制备的混合浆料进行研磨处理，使用三辊研磨机研磨3遍，浆料细度控制在15μm以下，即制得石墨烯导电油墨。
61.以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，通过丝网印刷方式进行使用，以上述步骤制备所得到的石墨烯导电油墨，固化温度为180℃，固化时间为1h。
62.将上述实施例和对比例的导电油墨的粘度依照jis z8803:2011的标准进行测试，并将上述实施例和对比例的导电油墨在相同基材下固化形成涂层，采用四探针法，涂层膜厚25um的条件下检测其方阻，检测结果如下表所示：实验组别粘度（dpa
·
s）方阻（ω/
□
）实施例11300.30实施例21200.25实施例31001实施例41500.5对比例130080对比例2110500从上表中实施例1~4的检测结果可知，即使是改变石墨烯包覆的纳米铜的含量及制备方法、溶剂、分散剂、流平剂和消泡剂的含量及种类等变量，通过各组分之间的协同作用，导电油墨的性能无明显变化。
63.由对比例1与实施例1比较可知，将石墨烯作为导电填料制备的导电油墨，其粘度和方阻都远大于以石墨烯包覆的纳米铜材料作为导电填料制备的导电油墨，究其原因是因为，石墨烯作为导电填料，在体系中难以分散均匀，体系粘度较高，方阻也较高，导电性较差；由对比例2与实施例1比较可知，将金属铜粉作为导电填料制备的导电油墨其方阻远大于以石墨烯包覆的纳米铜材料作为导电填料制备的导电油墨，究其原因是因为，金属铜粉作为导电填料，铜粉在固化过程中部分被氧化，导致体系方阻很高；综上比较可知，采用石墨烯包覆的纳米铜材料作为导电填料，既能解决金属铜粉容易被氧化的问题，又能解决石墨烯在体系中分散易团聚的问题，制备出来的石墨烯导电油墨粘度适中，方阻低。
64.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
65.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。