一种木质素脱甲基化改性方法

1.本发明涉及木质素领域，特别涉及一种新型木质素脱甲基化的改性方法。


背景技术：

2.由于化石燃料的大量消耗及其有限的存储，迫切需要替代能源和化学资源。木质素对环境的污染主要存在于造纸废水中。用木材造纸，造纸废液进行碱回收因此，同时将木质素燃烧转变为热能，所以造纸废液不会对环境造成污染。而对于难以进行碱回收的造纸废液，严重污染了环境。因此，天然植物资源中富含的木质素、纤维素的开发成为研究热点。生物质是一种有前途的替代品，也是燃料和化学品的可再生资源。
3.木质素是植物界中质量分数仅次于纤维素的可再生生物质资源，是组成植物细胞壁的主要成分，其基本结构是由具有芳香族特性的苯丙烷单元构成的三维网状多酚聚合物，含有羟基、甲氧基等多种官能团。
4.国内外已有大量关于木质素代替苯酚用于制备酚醛树脂的研究，但是由于木质素本身分子量大，羟基含量相对较低，其反应活性远低于苯酚，活性点较少。此外，木质素分子结构中含有大量的甲氧基团，使得木质素的空间位阻增大，进而使部分木质素上的羟基失活，进一步降低了木质素的活性。因此，将木质素上的甲氧基进行脱甲基化反应，不仅可以降低木质素内部的空间位阻，同时还可以增加羟基含量，从而达到提升木质素的反应活性的目的。木质素的脱甲基化，裂解苯环和甲基之间稳定的醚键，通常需要特殊的试剂(大多有毒、昂贵且不稳定)和/或恶劣的条件(如高温和强酸性)。例如，熔融的盐酸吡啶是裂解芳基甲基醚的经典试剂，裂解温度高达200℃，需要消耗大量的盐酸吡啶且使用高压设备，对工艺要求高，且反应过程中存在严重的裂解和缩聚副反应。s.zhao和q.mei等采用浓hbr和hi可选择性地使木质素脱甲基，但酚羟基含量增加量小。碘试剂，如碘环己烷和三甲基硅基碘化物对脱甲基化也有效。例如，x.li和j.tian等采用ali3在室温或室温以下可使木质素和木质素模型化合物脱甲基，但这种试剂的成本较高，且也会导致木质素分子结构的严重破坏。总的来说，现存的方法主要存在以下几方面的问题：第一，酚羟基含量的增加量较小，通常在10～80％左右，难以显著提升木质素的反应活性；第二，对生产成本或者生产工艺的要求较高，或需要严苛的反应条件，或需要昂贵的脱甲基化试剂；第三，现存的方法在木质素脱甲基化的同时，会严重破坏木质素本身的分子结构，例如柔性的β-o-4芳基醚键的断裂，甚至会导致苯环结构的破坏，这在一定程度上违背了开发木质素利用价值的初衷。


技术实现要素：

5.为了解决现有木质素脱甲基化工艺中需要使用高压设备、工艺要求高、羟基含量增加量小、木质素分子结构遭到破环等问题，本发明提供一种木质素脱甲基化改性的方法，在常压和较低温度下进行脱甲基反应，且无难闻气味存在，所得到木质素为黑色粉末状，酚羟基含量最高可提升171.67％，总羟基含量最高可提升79.89％。
6.本发明的技术方案为：一种木质素脱甲基化改性方法，按照质量比1：(0.1～1)：
(0.5～2)：(10～100)将木质素、相转移试剂、改性剂、有机溶剂加入到反应瓶中，随后将温度调节到60～135℃进行脱甲基化反应，反应1～20h后，通过酸沉、洗涤、干燥后得到纯化的脱甲基木质素。
7.所使用的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和n，n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
8.所使用的改性剂为无水氯化铝、无水溴化铝中的一种或几种。
9.所使用的相转移试剂为十六烷基三丁基溴化鏻、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种。
10.所使用的酸沉试剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
11.所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的为针叶木木质素、杨木木质素、草本类木质素、工业碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、水解木质素、水热木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
12.所述木质素、相转移试剂、改性剂、有机溶剂的质量比优选为1：0.15：1.5：20。
13.所述脱甲基化反应的温度优选为80～115℃。
14.所述脱甲基化反应的时间优选为3～6h。
15.有益效果：
16.1.本发明提供一种对木质素进行脱甲基化改性的方法，无需使用高压设备，工艺要求低，能够在常压和较低的温度下进行。
17.2.本发明对我国丰富的木质素资源进行脱甲基化改性，酚羟基含量提升171％，极大提高了木质素的反应活性，能够更高比例地替代苯酚。
18.3.经本发明方法改性得到的脱甲基化木质素的分子结构可以被较大程度的保留。
附图说明
19.图1为木质素和脱甲基后木质素的核磁氢谱图。
20.图2为木质素和脱甲基化后木质素的二维核磁图。
具体实施方式
21.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
22.下述实施例中工业碱木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司，水热木质素购自上海东升新材料有限公司，杨木碱木质素为自提木质素，提取方法如下：取100g杨木绝干木片，浸在15％氢氧化钠溶液中，170℃下蒸煮保温2小时。
23.实施例1
24.按照质量比1：0.15：1.5：20将工业碱木质素、十六烷基三丁基溴化鏻、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至115℃，反应20h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。
25.取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行72h乙酰化。通过测定，该例改性木质素产物芳香族羟基含量增加55.67％，脂肪族羟基含量降低9.35％。
26.实施例2
27.按照质量比1：0.15：1.5：20将工业碱木质素、十六烷基三丁基溴化鏻、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至80℃，反应10h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。
28.取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行72h乙酰化。该例改性木质素产物的芳香族羟基含量增加19.81％，脂肪族羟基含量降低2.34％。
29.实施例3
30.按照质量比1：0.15：1.5：20将工业碱木质素、四丁基溴化铵、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至115℃，反应10h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行72h乙酰化。该例改性木质素产物的芳香族羟基含量增加124.52％，脂肪族羟基含量增加24.56％。
31.实施例4
32.按照质量比1：0.15：1.5：20将水热木质素、四丁基溴化铵、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至115℃，反应10h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。
33.取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行72h乙酰化。该例改性木质素产物的芳香族羟基含量增加61.26％，脂肪族羟基含量增加52.83％。
34.实施例5
35.按照质量比1：0.15：1.5：20将杨木碱木质素、十六烷基三丁基溴化鏻、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至115℃，反应4h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。
36.取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行72h乙酰化。该例改性木质素产物的芳香族羟基含量增加171.67％，脂肪族羟基含量降低7.80％。
37.实施例6
38.按照质量比1：0.3：0.75：20将工业碱木质素、十六烷基三丁基溴化鏻、三氯化铝、n，n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，将反应温度提升至115℃，反应4h后，加入浓度为2m的盐酸溶液调节ph值至2，并对沉淀进行洗涤，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，得到改性木质素。
39.取改性木质素200mg，在吡啶：乙酸酐(1:1)、室温条件下进行48h乙酰化。该例改性木质素产物的芳香族羟基含量增加51.41％，脂肪族羟基含量降低3.51％。
40.表1为原始木质素(工业碱木质素、杨木碱木质素、水热木质素)以及实施例1-6的羟基含量。
41.羟基含量的测定：对改性前后的木质素进行乙酰化，通过核磁共振氢谱对乙酰氧基含量的变化判断羟基含量的改变。
42.表1.
[0043][0044][0045]
表1结果表明，木质素种类、反应温度、反应时间、反应溶剂、相转移试剂种类和用量等都对酚羟基含量的提升有很大影响。其中，反应时间太短会导致脱甲基化反应不完全，太长会导致解聚反应和缩合反应等副反应的加剧，反而降低羟基含量提升效果，同时会导致木质素分子结构的破坏。因此最优反应时间为3～6h左右。实施例5芳香族羟基含量增加效果最为显著，可高达171.7％。
[0046]
图1为木质素和脱甲基后木质素的核磁氢谱图，核磁谱图中，木质素为工业碱木质素，脱甲基化木质素为实施例3制备的脱甲基化改性木质素。谱图中δ＝2.4～2.04处是乙酰化后的芳香族羟基质子吸收峰，脱甲基化改性后吸收峰强度增强，δ＝2.04～1.6处是乙酰化后脂肪族羟基质子吸收峰，脱甲基化改性后吸收峰强度增强。
[0047]
图2为木质素和脱甲基化后木质素的二维核磁图，核磁谱图中，木质素为工业碱木质素，脱甲基化木质素为实施例1制备的脱甲基化改性木质素。使用三氯化铝为脱甲基试剂的木质素样品，脱甲基化改性后的木质素分子结构大部分保留。
[0048]
表2为原始木质素工业碱木质素以及实施例1的制备的脱甲基化改性木质素二维核磁定量结果。
[0049]
β-o-4含量的测定：根据aα信号计算β-o-4的含量。
[0050]
表2
[0051][0052]
表2结果表明：实施例1的木质素结构可较大程度的保留，其中β-o-4键可保留75.52％左右。