一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.不饱和聚酯(upe)通常由不饱和二元酸/酐、饱和二元酸/酐与饱和二元醇在一定反应条件下通过缩聚反应制备的长链型高分子，其分子量一般为1000～3000g/mol。这种长链形的分子可以通过含双键的不饱和共聚单体(如：苯乙烯等)进行稀释，得到不饱和聚酯树脂(upr)的混合溶液。而后通过添加固化剂、促进剂等进行交联反应，形成具有庞大复杂网状结构的热固性聚酯树脂材料。固化后的不饱和聚酯树脂具有综合性能好，产品种类多等优点，广泛应用于人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂与涂料等方面。通常非增强型热固性聚酯树脂(指未通过玻璃纤维增强)，其机械强度很低，常用于胶黏剂、绝缘漆、涂料等，不能满足大部分使用的要求。
3.目前，不饱和聚酯树脂的改性主要有聚氨酯改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性、植物油改性、生物基原料改性等。专利cn103237830b中通过用可生物来源的乳酸替代聚酯中酸和醇组分而改性不饱和聚酯树脂，其结果显示：尽管部分乳酸替代组分中的酸或醇会导致最终产品的交联密度降低，但其机械性能并没有如理论预期的受到影响；并且乳酸的存在可更好的控制副反应和二醇的损失，并赋予玻璃纤维等填料更好的可润湿性。但实际上乳酸的直接缩合聚合难度较大，乳酸的添加量较大时，不饱和聚酯分子量偏低，导致物理机械性能受到严重影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的力学性能的乙醇酸改性的不饱和聚合物及其制备方法与应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种乙醇酸改性的不饱和聚合物，所述乙醇酸改性的不饱和聚合物的结构式如式(i)所示:
[0006][0007]
其中，r1为取代或未取代的芳基，r2为烷基或烷氧基；r3为取代或未取代的芳基、取代烷基中的任意一种；s：n：t＝1：(0-3.0)：(0.21-1.50)；p＝3～20。
[0008]
本发明提供的一种乙醇酸改性的不饱和聚合物中将乙醇酸引入到不饱和聚酯中，在一定量的酸醇摩尔比下二元醇的用量减少，因此可以有效的减少二元醇对不饱和双键加
成反应带来的副反应，从而在将其应用于后续乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂或其材料的制备上时，能够利用自配的复配催化剂有效提高直接缩合聚合制备的不饱和聚酯树脂的分子量，相比传统的不饱和聚酯树脂，其机械强度显著提高、阻隔性能也明显提升。
[0009]
作为本发明所述乙醇酸改性的不饱和聚合物的优选实施方式，所述s：n：t＝1：(0.6-1.25)：(0.5-0.75)。
[0010]
当s、n、t的比值进一步优选为s：n：t＝1：(0.6-1.25)：(0.5-0.75)时，后续制备得到的乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的综合性能最优。
[0011]
对于式(i)中的m，需要说明的是，聚合度为m的链段为二元醇，而在聚酯链段中，酯化反应中羧酸基团与醇羟基是按照1:1的摩尔比例进行反应，即n t 0.5s＝m 0.5s，因此，当s、n、t的用量确定后，m的量也是确定的。
[0012]
作为本发明所述乙醇酸改性的不饱和聚合物的优选实施方式，所述式(i)中的碳碳双键存在两种构象。
[0013]
作为本发明所述乙醇酸改性的不饱和聚合物的优选实施方式，所述r1和r3中的取代的基团包括卤素、c1-c3烷基、c1-c3烷酯基中的任意一种。
[0014]
作为本发明所述乙醇酸改性的不饱和聚合物的优选实施方式，所述r1包括苯基、四溴苯基、四氯苯基中的任意一种；所述r2包括c2-c5烷基、2,2
’‑
氧代乙基、2,2
’‑
氧代异丙基中的任意一种；所述r3包括苯基、甲基苯基、乙酸甲酯基中的任意一种。
[0015]
另外，本发明还提供了一种乙醇酸改性的不饱和聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将乙醇酸、不饱和二元酸或其酐、饱和二元酸或其酐、饱和二元醇和催化剂混合，在惰性气体流速为8-12ml/min、温度为145-155℃下发生脱水缩合反应，待反应体系的酸值＜150mg koh/g时，将惰性气体流量调为0ml/min并将反应体系的温度升至190-200℃进行减压缩聚，待反应体系酸值在20-40mg koh/g时，加入阻聚剂，结束反应，得乙醇酸改性的不饱和聚合物。
[0016]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气中的一种或几种气体组成的氛围。
[0017]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述不饱和二元酸或其酐包括马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐中至少一种。
[0018]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述饱和二元酸或其酐包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0019]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述饱和二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、新戊二醇中的至少一种。
[0020]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述催化剂包括乙酸锌、乙酸钠、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、硼酸、硼酸盐、二氧化锰、硫酸锰、草酸锰、异丙醇铝、三乙基铝、固体磷酸中的至少一种。
[0021]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述催化剂的用量在反应投料总量中的占比为500-800ppm。
[0022]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阻聚剂包括乙醇酸甲酯、对苯二
酚、邻甲基对苯二酚、苯醌中的任意一种。
[0023]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阻聚剂的用量在反应投料总量中的占比为50-100ppm。
[0024]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，上述原料中，羧酸基团与醇羟基的摩尔比为1：(1.05-1.2)。需要说明的是，在酯化反应中，羧酸基团与醇羟基按照摩尔比为1:1进行反应，在反应过程中，使醇羟基基团适当过量，可以提高醇的酯化转化率。
[0025]
另外，本发明还提供了一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，所述乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂包括以下质量份的组分：60-70份所述乙醇酸改性的不饱和聚合物、30-40份稀释剂。
[0026]
本发明提供的乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂通过以乙醇酸改性的不饱和聚合物为原料，由于引入了乙醇酸，从而其机械强度明显提升。
[0027]
作为本发明所述乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的优选实施方式，所述稀释剂包括苯乙烯、
ɑ-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的任意一种。
[0028]
另外，本发明还提供了一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将乙醇酸改性的不饱和聚合物和稀释剂在90-100℃下混合均匀，得乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂。
[0029]
另外，本发明还提供了一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂在热固性树脂材料领域上的应用。
[0030]
根据本发明所述应用的优选实施方式，所述热固性树脂材料领域包括人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂、涂料、smc模压层压制品、bmc模压层压制品、rtm喷射模塑产品、注塑模塑产品中的任意一种。
[0031]
根据本发明所述应用的优选实施方式，所述热固性树脂材料的制备方法包括以下步骤：将乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂与固化剂、促进剂混合搅拌、常温固化，得热固性树脂材料。
[0032]
优选地，所述固化剂包括过氧化环己酮(chp)、过氧化甲乙酮(mekp)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二苯甲酰(bpo)，优选过氧化环己酮(chp)中的任意一种；所述促进剂包括环烷酸钴、n，n-二甲基苯胺、异辛酸钴中的任意一种。
[0033]
本发明的有益效果为：
[0034]
本发明通过将乙醇酸引入到不饱和聚酯中，在一定量的酸醇摩尔比下二元醇的用量减少，因此可以有效的减少二元醇对不饱和双键加成反应带来的副反应，从而在将其应用于后续乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂或其材料的制备上时，能够利用自配的复配催化剂有效提高直接缩合聚合制备的不饱和聚酯树脂的分子量，相比传统的不饱和聚酯树脂，其机械强度显著提高、阻隔性能也明显提升。
附图说明
[0035]
图1为实施例3中制备的乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的红外谱图。
具体实施方式
[0036]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0037]
本发明实施例和对比例使用的原料如下，其他未提及的原料都是可以通过常规购买途径得到的：
[0038]
马来酸酐(顺丁烯二酸酐，ma)：东营科德化工，工业级，纯度＞99.6％
[0039]
富马酸(反丁烯二酸，fa)：常州中仁精细化工，工业级，纯度＞99％
[0040]
邻苯二甲酸酐(pa)：山东宏信化工，工业级，纯度＞99.5％
[0041]
间苯二甲酸(ipa)：lotta chemical，工业级，纯度＞99.6％
[0042]
1,3-丙二醇(pg)：济南泰旺化工，工业级，纯度＞99.9％
[0043]
二甘醇(deg)：济南泰旺化工，工业级，纯度＞99.9％
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中，在乙醇酸改性的不饱和聚合物中，s：n：t＝1：3：1.5，r1为苯基、r2为丙基、r3为乙酸甲酯基，碳碳双键为顺式结构；具体的，乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0046]
(1)乙醇酸改性的不饱和聚合物的制备：在n2气体氛围下，将乙醇酸(30.4g，0.4mol)、马来酸酐(58.8g，0.6mol)、邻苯二甲酸酐(177.7g，1.2mol)、丙二醇(140.8g，1.85mol)和催化剂(对甲苯磺酸0.042g、辛酸亚锡0.058g、硼酸0.1g)混合，在惰性气体流速为10ml/min、温度为150
±
5℃下发生脱水缩合反应，待反应体系的酸值＜150mg koh/g时，将惰性气体流量调为0ml/min并将反应体系的温度升至195
±
5℃进行减压缩聚，待反应体系酸值在20-40mg koh/g时，加入乙醇酸甲酯0.04g，结束反应，得乙醇酸改性的不饱和聚合物；
[0047]
(2)将70份乙醇酸改性的不饱和聚合物和30份苯乙烯于95
±
5℃下混合，得乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝1：1.25：0.75。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝1：0.6：0.5；
[0052]
用红外表征本实施例合成得到的乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，从图1中可以看出：3750-3000cm-1之间没有明显的o-h伸缩振动峰且1716.1cm-1处有着明显的c＝o伸缩振动峰，表明了酯基的存在；2923.1cm-1处为c＝c双键、甲基与亚甲基上的c-h伸缩振动峰；1245.9cm-1、1089cm-1处为c-h面内弯曲振动峰与c-o伸缩振动峰；728cm-1处为苯环二取代，芳烃的c-h面外弯曲振动峰。红外结果表明，原料中醇与酸成功发生了反应，形成了具有苯环、双键等结构的酯类。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝1：0.2：0.3。
[0055]
实施例5
[0056]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝1：0：0.21。
[0057]
实施例6
[0058]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝1：0.67：1。
[0059]
实施例7
[0060]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例3的唯一差别在于r2为丙基和2,2
’‑
氧代乙基的混合链段，即在制备的过程中用丙二醇和二甘醇的混合物替代丙二醇，其中，丙二醇和二甘醇的摩尔比为丙二醇：二甘醇＝1.16:0.29。
[0061]
实施例8
[0062]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例3的唯一差别在于碳碳双键为反式结构，即在制备的过程中用富马酸替代马来酸酐。
[0063]
实施例9
[0064]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例3的唯一差别在于在制备的过程中用间苯二甲酸酐替代邻苯二甲酸酐。
[0065]
实施例10
[0066]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与实施例3的唯一差别在于r3为苯基，即在制备的过程中用对苯二酚替代乙醇酸甲酯。
[0067]
实施例11
[0068]
本实施例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂与实施例3的唯一差别在于包括40份稀释剂和60份乙醇酸改性的不饱和聚合物。
[0069]
对比例1
[0070]
本对比例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中，在乙醇酸改性的不饱和聚合物中，s：n：t＝0：1.4：0.6，r1为苯基、r2为丙基、r3为苯基，碳碳双键为顺式结构；具体的，乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)乙醇酸改性的不饱和聚合物的制备：在n2气体氛围下，将马来酸酐(58.8g，0.6mol)、邻苯二甲酸酐(207.4g，1.4mol)、丙二醇(156.0g，2.05mol)和催化剂(对甲苯磺酸
0.042g、辛酸亚锡0.058g、硼酸0.1g)混合，在惰性气体流速为10ml/min、温度为150
±
5℃下发生脱水缩合反应，待反应体系的酸值＜150mg koh/g时，将惰性气体流量调为0ml/min并将反应体系的温度升至195
±
5℃进行减压缩聚，待反应体系酸值在20-40mg koh/g时，加入对苯二酚0.04g，结束反应，得乙醇酸改性的不饱和聚合物；
[0072]
(2)将70份乙醇酸改性的不饱和聚合物和30份苯乙烯于95
±
5℃下混合，得乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂。
[0073]
对比例2
[0074]
本对比例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂与对比例1的唯一差别在于r2为丙基和2,2
’‑
氧代乙基的混合链段，即在制备的过程中用丙二醇和二甘醇的混合物替代丙二醇，其中，丙二醇和二甘醇的摩尔比为丙二醇：二甘醇＝1.64:0.41。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例的一种乙醇酸改性的不饱和聚酯树脂，包括30份稀释剂苯乙烯和70份乙醇酸改性的不饱和聚合物；其中其与对比例1的唯一差别在于乙醇酸改性的不饱和聚合物中s：n：t＝0：0.8：1.2。
[0077]
对比例4
[0078]
本对比例的一种改性的不饱和聚酯树脂与实施例3的唯一差别在于将乙醇酸用乳酸替代。
[0079]
效果例1
[0080]
本效果例检测实施例1-11和对比例1-4制备得到的改性的不饱和聚酯树脂的酸值、粘度和固含量，其中采用gb/t2859 1987标准检测不饱和聚酯树脂的酸值；采用gb/t7193.1 1987标准检测不饱和聚酯树脂的粘度；采用gb/t7193.31987标准检测不饱和聚酯树脂的固含量；检测结果如表1所示；
[0081]
表1：实施例1-11和对比例1-4制备得到的改性的不饱和聚酯树脂的性能表征表
[0082][0083][0084]
从表1中可以看出，由实施例1-6的数据中可以看出，当s、n、t三者的比值发生变化时，得到的不饱和聚酯树脂的性状也发生了改变，随着乙醇酸的比例越来越高，不饱和聚酯树脂的粘度呈现出增加的趋势、固含量呈现出下降的趋势；从实施例3和实施例7-11中可以
看出，当改变不饱和聚酯树脂中的原料时或者是改变不饱和聚酯树脂中两种成分的质量比时，得到的粘度和固含量也会有轻微改变，但影响幅度不大；从实施例和对比例的数据中可以看出，当不添加乙醇酸改性或者是将乙醇酸替换为乳酸时，会显著的降低不饱和聚酯树脂的粘度与酸值。
[0085]
效果例2
[0086]
本效果例检测实施例1-11和对比例1-4制备得到的改性的不饱和聚酯树脂应用到热固性聚酯材料上的性能，具体制备过程为：
[0087]
将实施例1-11和对比例1-4制备得到改性的不饱和聚酯树脂100份与4份固化剂(过氧化环己酮，其中含50％邻苯二甲酸二丁酯)混合搅拌均匀，再加入4份促进剂(环烷酸钴溶液，其中含有90％苯乙烯)继续搅拌均匀，接着固化2小时，得热固性聚酯树脂材料；
[0088]
对制备得到的热固性树脂材料进行性能检测，采用gb/t2567 2008标准检测热固性树脂材料的拉伸性能；采用gb/t1636 2004标准检测热固性树脂材料的热性能；采用gb/t3854-2005标准检测热固性树脂材料的巴柯尔(barcal)硬度，检测结果如表2所示；
[0089]
表2：热固性树脂材料性能检测结果表
[0090][0091][0092]
从表2中可以看出，由实施例1-6的数据中可以看出，当s、n、t三者的比值发生变化时，得到的热固性树脂材料的性状也发生了改变，随着乙醇酸的比例越来越高，材料的强度与耐热性明显提高，拉伸强度最高可达69mpa，热变形温度最高可达109℃；从实施例3和实施例7-11中可以看出，当改变不饱和聚酯树脂中的原料时或者是改变不饱和聚酯树脂中两种成分的质量比时，得到的热固性树脂材料的性能在一定范围内波动，并没有明显的提升
或降低，说明乙醇酸在改变材料的性能方面起到关键性作用；从实施例3和对比例1-3的数据中可以看出，当不添加乙醇酸改性时，材料的耐热性下降明显，热变形温度仅为77-80℃；从实施例3和对比例4的数据中可以看出，当将乙醇酸替换为乳酸时，虽然耐热性也有明显提升，热变形温度达到103℃，但是材料强度下降明显只有35mpa。
[0093]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。