一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品与流程

1.本发明属于橡胶技术领域，涉及一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品。


背景技术：

2.炭黑是橡胶胶料中应用广泛的一种无机补强填料，可以有效提高轮胎胶料的耐磨性能和强度，在橡胶行业有较广泛的应用。传统炭黑填料的分散是在混炼阶段，使用密炼机或开炼机将炭黑分散到橡胶基体中，通过物理吸附或范德华力与橡胶分子链发生结合，因为炭黑表面与橡胶非化学结合，当材料受到外界变形后，分子链和界面之间的滑移摩擦产生大量热量，应用在轮胎中会导致轮胎油耗明显提升，而且随着停放时间的延长以及橡胶分子链的运动，炭黑颗粒也会产生二次聚集效应，从而降低了炭黑的补强性能。橡胶加工分析仪(rpa)可以利用频率、应力和温度大范围的变化，一次测得胶料在硫化前、硫化中和硫化后的特性，在理论研究过程，常用储能模量δg’来表征填料在橡胶分散，通常的δg’越大，说明填料聚集程度越高，佩恩效应越大。
3.众所周知，目前绿色轮胎开始大量应用白炭黑作为补强填料，主要因为其表面含有大量羟基，可以通过硅烷偶联剂si69等与橡胶结合，硅烷偶联剂中的烷氧基可以与羟基高效反应，硅烷偶联剂中的含硫官能团与橡胶也能形成化学结合，从而降低了轮胎的生热。但是白炭黑耐磨和补强性能不如炭黑。因此需开发一种橡胶组合物，使得组合物中的橡胶和炭黑之间的结合性得到提升，以保证橡胶组合物好的耐磨性和低的生热。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品。本发明提供的橡胶组合物，具有良好的炭黑分散性，同时可以避免常规含有氨基硅烷的普通橡胶组合物焦烧严重、门尼粘度高的问题，同时还可以减少炭黑在橡胶组合物中的二次聚集。
5.具体通过以下技术方案实现：
6.一种橡胶组合物，包含以下组分：
7.橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100重量份
8.炭黑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-80重量份
9.氨基硅烷偶联剂 0.3-10重量份；
10.所述氨基硅烷偶联剂的结构通式为：
11.12.其中，r1、r2各自独立地为甲基、乙基、直链的c7-c30烷基聚醚或支链的c7-c30烷基聚醚，但r1、r2不全为甲基或乙基。
13.进一步地，当所述r1为甲基或乙基时，所述r2为支链或直链的c7-c30烷基聚醚。
14.进一步地，当所述r2为甲基或乙基时，所述r1为支链或直链的c7-c30的烷基聚醚。
15.进一步地，在60℃条件下，通过橡胶加工分析仪测试所述橡胶组合物的停放前后储能模量变化量相较于kh550提高了45％以上。
16.进一步地，所述橡胶为天然橡胶。
17.进一步地，炭黑可以为乙炔黑、气黑、槽黑以及炉黑中的一种或几种，例如n330、n220、n234、n375、n221、n219、n351或n356。
18.当需要对组合物进行性能测试时，需要添加加工助剂。而使用时，仅上述的组合物即可发挥作用。
19.进一步地，所述橡胶组合物还包括加工助剂，所述加工助剂为硫化剂、促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌或加工油中的一种或多种。
20.具体地，硫化剂为硫磺或硫磺母胶粒，促进剂可以选自促进剂ns，加工油可以为环烷油或芳烃油中的一种或多种。
21.其中硫化剂的重量份可以为0.2-6重量份，促进剂的重量份可以为0.1-2重量份，防老剂的重量份可以为0.1-2.5份，硬脂酸的重量份可以为1-5份，氧化锌的重量份可以为1-5份，加工油的重量份可以为2-15重量份。
22.进一步地，将所述橡胶组合物在室温下停放30天后，通过橡胶加工分析仪测得，停放后橡胶组合物的储能模量变化量δg’(停放后)
与停放前的橡胶组合物的储能模量变化量δg’(停放前)
的变化率的绝对值小于10％，说明停放前后变化量较小，所述橡胶组合物中炭黑填料的二次聚集明显减少；
23.其中，室温停放30天后橡胶组合物的储能模量变化量δg’(停放后)
与停放前的橡胶组合物停放前的储能模量变化量δg’(停放前)
的变化率的计算方式为：(δg’(停放前)-δg’(停放后)
)/δg’(停放前)
×
100％。
24.本发明还提供上述橡胶组合物的制备方法：将各组分按照配比放入混炼机中进行混炼，制得所述橡胶组合物。本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品由上述橡胶组合物制得。具体地，橡胶制品可以为轮胎、密封件、输送带、减震产品、三角带、胶管、鞋底。
25.有益效果：
26.由于本发明橡胶组合物的特定配方，既促进了橡胶组合物中的炭黑的分散，其所包含的聚醚结构含有的羟基与炭黑表面的羧酸基团形成氢键作用，将炭黑分子固定在橡胶网络中，强化了氨基基团对炭黑分子的束缚，从而降低了炭黑的二次聚集效应。此外，由于聚醚末端烷基长链的存在，使得橡胶组合物的加工性能更好。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.原料来源：
29.天然橡胶：海南宝岛橡胶，scr-wf；
30.炭黑：卡博特；
31.氧化锌：泽辉化工；
32.硬脂酸：凯塔化工；
33.防老剂：对苯二胺类橡胶防老剂(防老剂4020)，圣奥化学；
34.促进剂(ns-80)：宁波艾克姆；
35.硫化剂(s-80)：宁波艾克姆；
36.硅烷偶联剂：kh550，山东鹏润新材料；
37.加工油：环烷油，江苏麒祥高新材料有限公司。
38.测试标准：
39.门尼粘度、焦烧时间的测试标准为gb/t-1233-2008；
40.rpa测试方法和原理参见孟山都公司john s.dick和henrya.pawlowski著，姚琳译的《橡胶加工分析仪的应用》以及西北橡胶塑料研究设计院的《rpa2000橡胶加工分析仪在橡胶研究中的应用》。
41.本发明实施例中橡胶组合物的制备方法为：将各组分按照配比放入混炼机中进行混炼，制得橡胶组合物。
42.本发明中若无特殊声明，“份”即表示“重量份”。
43.氨基硅烷偶联剂s1的结构式为：
[0044][0045]
上述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：
[0046]
称取0.25mol氨丙基三乙氧基硅烷和0.5mol聚醚h-o-(c2h4o)7c9h
19
，加入15g钛酸四异丙酯，在温度为60℃和压力为-0.08mpa下反应2小时，可得到上述结构的氨基硅烷偶联剂s1。
[0047]
氨基硅烷偶联剂s2的结构式为：
[0048][0049]
上述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：
[0050]
称取0.25mol氨丙基三甲氧基硅烷和0.5mol聚醚h-o-(c2h4o)5c7h
15
，加入13g钛酸四异丙酯，在温度为50℃和压力为-0.08mpa下反应2小时，可得到上述结构的氨基硅烷偶联剂s2。
[0051]
氨基硅烷偶联剂s3的结构式为：
[0052][0053]
上述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：
[0054]
称取0.25mol氨丙基三甲氧基硅烷和0.5mol聚醚h-o-(c2h4o)2c4h9，加入5g钛酸四异丙酯，在温度为80℃和压力为-0.08mpa下反应2小时，可得到上述结构的氨基硅烷偶联剂s3。
[0055]
氨基硅烷偶联剂s4的结构式为：
[0056][0057]
上述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：
[0058]
称取0.25mol氨丙基三甲氧基硅烷和0.25mol聚醚h-o-(c2h4o)2c3h7，加入7g钛酸四异丙酯，在温度为85℃和压力为-0.075mpa下反应2小时，可得到上述结构的氨基硅烷偶联剂s4。
[0059]
氨基硅烷偶联剂s5的结构式为：
[0060][0061]
上述氨基硅烷偶联剂的制备方法为：
[0062]
称取0.25mol氨丙基三乙氧基硅烷和0.25mol聚醚h-o-(c2h4o)
13
c4h9，加入8g钛酸四异丙酯，在温度为80℃和压力为-0.08mpa下反应2小时，可得到上述结构的氨基硅烷偶联剂s5。
[0063]
为了对比本发明提供的氨基硅烷偶联剂和现有的硅烷偶联剂在橡胶组合物中的应用效果，选择本发明的氨基硅烷偶联剂s3和氨基硅烷偶联剂s4与kh550进行应用性能测试，具体橡胶组合物配方如下表：
[0064]
表1.
[0065]
[0066][0067]
表2中，室温停放30天前后rpa应变扫描δg’的变化率的计算方式为(停放前rpa应变扫描δg
’‑
室温停放30天后rpa应变扫描δg’)/停放前rpa应变扫描δg
’×
100％。
[0068]
由上表数据可以看出加入氨基硅烷偶联剂s3和氨基硅烷偶联剂s4的配方应用结果中，门尼粘度、焦烧时间明显优于同样用量的kh550橡胶组合物配方，将胶料在室温条件下停放30天后，使用rpa设备对橡胶进行应变扫描测试可以看出，实施例橡胶组合物配方的室温停放30天前后rpa应变扫描δg’的变化率与使用kh550的对比例2相比有了明显降低，实施例中，室温停放30天前后rpa应变扫描δg’的变化率均小于10％，说明在本发明实施例所提供的橡胶组合物中，炭黑的二次聚集现象有了明显改善。
[0069]
本发明提供的橡胶组合物还可以用于制备橡胶制品，例如轮胎，也可以改善轮胎中由于炭黑的二次聚集现象引发的问题。
[0070]
综上所述，本发明提供的橡胶组合物的配方中，添加了特殊的氨基硅烷偶联剂，有效提高了炭黑的分散性，优化普通氨基硅烷偶联剂造成的焦烧严重、门尼粘度高的问题，同时还可以减少炭黑在胶料中的二次聚集。
[0071]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。