一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料及其制备方法和应用

high-performance supercapacitors. j ind eng chem. 2022, 82, 309-316.]，li等人将过渡金属硫化物nico2s4均匀沉积在片状mxene上，用作为超级电容器的一种无粘合剂复合电极材料，在1 a g-1
的电流密度下具有的比电容为596.7 c g-1
，mxene-nico2s4与活性炭组成非对称超级电容器，在0.48 kw/kg 功率密度下表现出27.24 wh/kg，文献表明，mxene与nico2s4的结使其具有独特的纳米结构，从而提供了更大的表面积，并在电解液中暴露了更多的氧化还原位点。
9.现有技术表明，金属有机骨架材料具有孔隙结构丰富、元素可调、结构可控等诸多优点，是制备过渡金属硫化物的理想前驱体。虽然金属硫化物表现出高容量和高导电性，但是其在超级电容器电极材料中的进一步应用受到其表面积小、容易堆积、化学不稳定性和机械性能弱的缺点，在长期充放电过程中容易被氧化还原反应破坏，导致倍率性能和循环稳定性较差的限制，因此，与mxene结合可以实现协同效应，避免金属硫化物堆积以及结构的破坏等问题，从而提高电化学性能。
10.因此，本专利通过引入纤维状mxene为基体，不仅保留着少层片状mxene的导电性，还可以提高其比表面积和起到控制整体材料形貌的作用，纤维状mxene和其他功能性纳米粒子的结合可以实现协同效应，从而提高电化学性能；通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制，得到以纤维状mxene为基体的nicos复合电极材料，能使nicos纳米颗粒分散避免堆积，以及提供整体的导电性，也是提高材料性能的有效途径。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种纤维状mxene负载nicos复合材料及其制备方法和应用。
12.为了解决提升mofs衍生金属硫化物材料的电化学性能和电化学循环稳定性的问题，本发明采用的方法为：通过刻蚀出少层片状mxene，进一步震荡处理后得到纤维状mxene，同时，在纤维状mxene基底材料上均匀负载nicos纳米颗粒，制备一种结构稳定的nicos@mxene复合材料。
13.其中，负载nicos的作用包括：1、nicos自身属于一种赝电容电极材料；2、过渡金属硫化物具有优异的电容和相对高于mofs的导电性，具有更高的电化学活性和更高的容量；3、nicos材料可以发生更多的氧化还原反应。
14.另外，引入纤维状mxene作为基底材料的作用有3个方面：1、能有效提高材料整体的导电性；2、增大复合材料的比表面积，还可以起到控制整体形貌的作用；3、使复合材料与电解质的接触面积加大，能加速离子的扩散，从而达到提升复合材料整体超级电容性能的目的。
15.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种纤维状mxene负载nicos复合材料，以四水合乙酸镍、乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠为原料，经水热反应制得nico-mofs；同时，以ti3alc2、氟化锂和浓盐酸为原料，经刻蚀处理得到少层片状mxene，以及进一步经震荡处理得到纤维状mxene；最后，以nico-mofs为前驱体，纤维状mxene为基体，加入硫代乙酰胺，经
第二次水热反应，在纤维状mxene表面均匀负载颗粒状nicos复合材料即可得到纤维状mxene负载nicos复合材料。
[0016]
所述少层片状mxene具有微米的片状结构；所述纤维状mxene具有纤维状结构，其直径为10-40nm；所述颗粒状nicos的直径为5-30nm。
[0017]
一种纤维状mxene负载nicos复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，nico-mofs的制备，以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠满足一定的物质的量之比，先将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴溶于水配制成溶液a，同时，将均苯三甲酸和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷溶于无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成溶液b，之后，将溶液a和溶液b混合并加入十二烷基硫酸钠，得到第一次水热反应液，然后，将第一次水热反应液在一定条件下进行第一次水热反应，第一次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤和干燥即可得到nico-mofs；所述步骤1四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠的物质的量之比为4：2：3：6：6；所述溶液a的金属离子总浓度为0.0088 g/ml，溶液b的金属离子总浓度为0.0036 g/ml；所述第一次水热反应的条件为反应温度为140-200℃，反应时间为18-24h；步骤2，纤维状mxene的制备，先通过刻蚀处理，将max制为少层片状mxene，然后，再通过震荡处理，将少层片状mxene制为纤维状mxene；所述步骤2刻蚀处理，以氟化锂和浓盐酸满足一定质量之比，将氟化锂溶于浓盐酸中，在一定条件下进行搅拌，即可得到刻蚀液，然后，将ti3alc2置于刻蚀液中，在一定条件下进行刻蚀处理，刻蚀处理完毕后，刻蚀产物在一定条件下进行离心洗涤，直至上清液的ph值接近中性后，进行超声分散，得到分散液，对分散液进行冷冻干燥处理，即可得到少层片状mxene；所述步骤2氟化锂和浓盐酸的质量之比为1:（5-10），所述刻蚀液的搅拌条件为，搅拌速度为400-600 rpm，搅拌时间为3-10 min；所述步骤2刻蚀处理的条件为，刻蚀温度为30-40℃，刻蚀时间为20-36 h；所述步骤2离心条件为，离心转速为4000-6000rpm，离心次数为10-20次；6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2震荡处理，即少层片状mxene制备为纤维状mxene的制备方法为，将少层片状mxene进行超声分散后，以一定条件下进行震荡处理，震荡产物经去离子水洗涤并真空干燥后，即可得到纤维状mxene；所述步骤2超声分散的条件为，在6mol/l 氢氧化钾溶液中超声分散20-40min；所述步骤2震荡处理的条件为，震荡温度为20-30℃，震荡转速为120-180 rpm，震荡时间为3-6天；步骤3，nicos@mxene的制备，首先，以步骤1所得nico-mofs、步骤2所得纤维状mxene和硫代乙酰胺满足一定质量之比，将nico-mofs、纤维状mxene和硫代乙酰胺在无水乙醇溶液中混合并超声处理，得到第二次水热反应液，然后，将第二次水热反应液在一定条件下进行第二次水热反应，第二次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤后干燥，即可得到纤维状mxene负载nicos复合材料，简称为nicos@mxene；所述步骤3 纤维状mxene、nico-mofs和硫代乙酰胺的质量比为1：（3-5）：（30-50）；
所述步骤3第二次水热反应的条件为，反应温度为100-160℃，反应时间为4-8h；所述步骤3干燥的条件为，干燥温度60-80℃，时间为20-24h。
[0018]
一种纤维状mxene负载nicos复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.55 v范围内充放电，在放电电流密度为1 a g-1
时，比电容为1300-1500 f g-1
；与活性炭组成非对称超级电容器，在0-1.7 v范围内充放电，在功率密度为850 w kg-1
时，能量密度高达63.3 w h kg-1
；一种纤维状mxene负载nicos复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：与活性炭组成非对称超级电容器，在放电电流密度为5 a g-1
时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%以上。
[0019]
本发明对所得的结构稳定的nicos@mxene复合材料进行实验检测，结果如下：nicos@mxene复合材料经x射线衍射（xrd）测试，不同衍射峰对应的衍射晶面符合标准卡片，可以得出nicos成功负载在纤维状mxene上；nicos@mxene复合材料经扫描电镜测试，可以看到颗粒状nicos均匀分布在mxene独特的纤维状结构上，表明成功制备出结构稳定的nicos@mxene复合材料；nicos@mxene复合材料的电化学测试和电化学循环稳定性测试：在0-0.55v范围内充放电，在放电电流密度为1 a g-1
时，nicos@mxene复合材料的比电容为1505 f g-1
；与活性炭组成非对称超级电容器在0-1.7 v范围内充放电，在功率密度为850 w kg-1
时，能量密度高达63.3 w h kg-1
；放电电流密度为5 a g-1
时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%以上。
[0020]
因此，本发明的一种nicos@mxene复合材料对于现有技术，具有以下优点：1．本发明采用以两步水热成功将mofs衍生的nicos纳米颗粒均匀地负载在纤维状mxene载体上，制备得nicos@mxene复合材料，实现了提高超级电容器稳定性的效果，且比电容为1505 f g-1
；并且该电极材料成本低廉、合成方法及工艺简单，易于规模化生产；2．mofs衍生nicos纳米颗粒，不仅改善mofs导电性差的问题，还可以为基体材料提供了额外的赝电容，从而提高了复合材料整体的比电容；3．通过改性后制得纤维状mxene，不仅可以为复合材料提高导电性，纤维状后还可以增大其比表面积，并且起到控制整体形貌的作用，避免nicos纳米颗粒的聚集，从而提高材料的电化学活性；4．引入了纤维状结构的mxene作为基底材料，一方面有效控制了材料的整体形貌，另一方面使nicos@mxene复合材料与电解质的接触面积加大，加速离子的扩散，从而提升了复合材料整体的超级电容性能。
[0021]
因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0022]
图1为实施例1中步骤3制备nicos@mxene复合材料的xrd；图2为实施例1中步骤2.1制备少层片状mxene材料的透射电镜图tem；图3为实施例1中步骤2.2制备纤维状mxene材料的扫描电镜图sem；图4为实施例1中步骤3制备nicos@mxene复合材料的扫描电镜图sem；图5为实施例1制备的nicos@mxene复合材料在电流密度为1 a g-1
下的的充放电曲
线图；图6为实施例1制备的nicos@mxene复合材料与活性碳组成非对称超级电容器在电流密度为1 a g-1
下的的充放电曲线图；图7为实施例1制备的nicos@mxene复合材料的循环性能图；图8为对比例1的所制备nicos材料在电流密度为1 a g-1
下的的充放电曲线图；图9为实施对比例1制备的nicos材料的循环性能图。
[0023]
图10为对比例2基于少层片状mxene所制备nicos@mxene-1材料在电流密度为1 a g-1
下的的充放电曲线图。
具体实施方式
[0024]
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
[0025]
实施例1一种纤维状mxene负载nicos复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：步骤1，nico-mofs的制备，先将0.33mmol四水合乙酸镍、0.17mmol四水合乙酸钴溶于15ml水，配制成金属离子总浓度为0.0088 g/ml的溶液a，同时，将0.25mmol均苯三甲酸和0.5mmol 1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷溶于15ml无水乙醇和15ml n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成浓度为0.0036 g/ml的溶液b，之后，将溶液a和溶液b混合并加入0.75mmol十二烷基硫酸钠，得到第一次水热反应液，然后，将第一次水热反应液在反应温度为160℃，反应时间为20h的条件下进行第一次水热反应，第一次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤和干燥即可得到nico-mofs；步骤2，纤维状mxene的制备，先通过刻蚀处理，将max制为少层片状mxene，然后，再通过震荡处理，将少层片状mxene制备为纤维状mxene，具体方法为，步骤2.1，少层片状mxene的制备，首先，以氟化锂和浓盐酸满足质量之比为1:6.57，精密称取0.5 g氟化锂粉末溶于10 ml 9mol/l浓盐酸中，在搅拌速度为500 rpm，搅拌时间为5 min的条件下进行搅拌，即可得到刻蚀液，然后，称取0.5 g的ti3alc2，即max，置于刻蚀液中，在刻蚀温度为35 ℃，刻蚀时间为24 h和搅拌的条件下进行刻蚀处理，刻蚀处理的效果为刻蚀掉max相中的al层，刻蚀处理完毕后，刻蚀产物经去离子水离心洗涤15次，直至上清液的ph值接近中性后，进行超声分散，得到分散液，对分散液进行冷冻干燥处理，即可得到少层片状mxene；步骤2.2，少层片状mxene的纤维化，将60mg少层片状mxene置于60ml的6mol/l 氢氧化钾溶液中超声分散30min后，在恒温振荡器中，以震荡温度为25℃，震荡转速为150 rpm，震荡时间为5天的条件下进行震荡处理，震荡产物经去离子水洗涤3次并真空干燥6h后，即可得到纤维状mxene；步骤3，nicos@mxene的制备，首先，以步骤1所得nico-mofs、步骤2所得纤维状mxene和硫代乙酰胺满足质量之比4:1:40，将0.032g nico-mofs、0.008g纤维状mxene和0.32g硫代乙酰胺在无水乙醇溶液中混合并超声处理30 min，得到第二次水热反应液，然后，将第二次水热反应液在反应温度为140℃，反应时间为6h的条件下进行第二次水热反应，第二次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，在干燥温度60℃，时间为20h的条件下进行
干燥，即可得到纤维状mxene负载nicos复合材料，简称为nicos@mxene。
[0026]
为了证明所得nicos@mxene的成分，对nicos@mxene进行xrd测试。测试结果如图1所示，16.2
°
、26.6
°
、31.3
°
、37.9
°
、50.1
°
和54.8
°
的特征峰分别对应为ni3s4和co3s4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）衍射晶面。其中，由于nicos负载包覆在纤维状mxene上在，从而没有明显表现出纤维状mxene衍射峰。测试结果表明，本发明方法成功制备nicos@mxene。
[0027]
为了证明本发明的nicos@mxene的微观形貌，即振荡处理对材料微观形貌的影响，分别对步骤2.1所得少层片状mxene、步骤2.2所得纤维状mxene和步骤3所得nicos@mxene进行tem和sem测试，测试结果分别如图2、图3和图4所示。
[0028]
片状mxene的tem测试结果如图2所示，未经振荡处理mxene的形貌为微米级片状；纤维状mxene的sem测试结果如图3所示，经振荡处理后mxene的形貌为20nm左右纤维状；nicos@mxene的sem测试结果如图4所示，纤维状mxene均匀地负载着颗粒状的nicos。
[0029]
通过图2和图3进行对比可知，经过振荡处理，微米级片状mxene由片状结构转化为纤维状结构；通过图3和图4进行对比可知，纤维状mxene的表面上均匀负载着颗粒状nicos，并且负载后nicos@mxene的纤维结构由负载前的20nm变为50nm左右。
[0030]
本发明采用的电化学测试具体方法为：将待测材料为工作电极，氧化汞电极和铂电极分别作参比电极和辅助电极，并浸入6m koh溶液中在三电极体系下测试，并且以nicos@mxene为正极，活性碳为负极，电解液为6m koh，组装了非对称超级电容器进行测试。
[0031]
nicos@mxene的电化学性能测试结果如下：nicos@mxene的电化学性能测试结果如图5所示，在三电极体系中，在0-0.55v范围内充放电，在放电电流密度1 a g-1
时，nicos@mxene的比电容为1505 f g-1
；nicos@mxene与活性碳组成非对称器件的电化学性能测试结果如图6所示，在0-1.7 v范围内充放电，在1 a g-1
时，比电容为157.8 f g-1
，通过计算得到，在功率密度为850 w kg-1
时，能量密度高达63.3 w h kg-1
；nicos@mxene与活性碳组成非对称器件的循环稳定性能测试结果如图7所示，在放电电流密度为5 a g-1
时，在充放电循环10000圈后的循环稳定性保持为原始的73%以上。
[0032]
为了证明纤维化对材料性能的影响，提供对比例1和对比例2。其中，对比例1为nicos材料，即不添加纤维状mxene制备的nicos材料，作为基础参照物；对比例2为基于少层片状mxene的nicos@mxene，目的是进行纤维状mxene和少层片状mxene的对比。
[0033]
对比例1一种nicos材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行步骤2，并且在步骤3中不添加纤维状mxene，即可得到nicos材料，简称为nicos。
[0034]
nicos的电化学性能测试结果如图8所示，三电极体系下，在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1 a g-1
时，比电容为1174 f g-1
；nicos与活性碳组成非对称器件的循环稳定性能如图9所示，在放电电流密度为5 a g-1
时，经3000圈循环后的循环稳定性只保持为原始的60%；
通过与实施例1对比可知，通过引入纤维状mxene基体后，比电容提升了28.2%，循环稳定性能也得到大幅度提高。实验结果表明，纤维状mxene导电基底利于电子的超高速输运，同时纤维化后的mxene提高其比表面积，避免nicos纳米颗粒的聚集，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。
[0035]
对比例2一种基于少层片状mxene的nicos@mxene材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：在步骤2中，只进行步骤2.1，不进行步骤2.2，并且，所述步骤3添加少层片状mxene代替纤维化mxene，即可得到nicos@mxene材料，简称为nicos@mxene-1。
[0036]
nicos@mxene-1的电化学性能测试结果如图10所示，三电极体系下，在0-0.53v范围内充放电，在放电电流密度为1a g-1
时，nicos负载在片状mxene 的nicos@mxene-1的比电容为1255 f g-1
；通过与实施例1对比可知，同样是引入mxene为基体，经振荡处理后的纤维状mxene相较于少层片状mxene，使比电容提升了19.9%。实验结果表明，纤维状mxene 不但可以保留着片状mxene的导电性，还可以增大其比表面积，并且起到控制复合材料整体形貌的作用，避免nicos纳米颗粒的堆积，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。
[0037]
通过上述对比例1、2和实施例可以得到以下结论：1、以纤维状mxene为载体负载nicos时，复合材料的电化学性能都相对于单nicos时有一定的提升，其原因为，纤维状mxene作基底材料对nicos@mxene材料的整体形貌能够起到决定性的影响，以纤维状mxene为导电基底不仅可以避免nicos纳米颗粒的聚集，有利于电子的超高速输运，而且使nicos@mxene材料与电解质的接触面积加大，从而加速离子的扩散；2、纤维状mxene不但可以保留着少层片状mxene的导电性，还可以增大其比表面积，并且起到控制材料整体形貌的作用，相对少层片状mxene来说，能更好地避免nicos纳米颗粒的堆积，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。