基于多糖材料的聚合物电解质、电解质制备方法及其应用

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种多糖基凝胶聚合物电解质以及制备方法，本发明还涉及该聚合物电解质在电化学储能系统中的应用。


背景技术：

2.电池是一种将化学能转化为电能的储能设备，自20世纪90年代开始，由于实现了产业化过程，锂离子电池已成为手机、移动电脑、游戏机、照相机等便携式设备的主要电源，这主要归因于锂离子电池拥有以下的特点：较高的能量密度，极长的使用寿命，自放电低、无记忆效应。近年来，以特斯拉为首的电动汽车的兴起，也推动了锂离子电池的应用，相对于传统的燃油汽车，电动汽车极大解决了不可再生能源消耗的问题，既可以缓解我国石油能源的大量消耗，还对改善环境问题有着极大的推动作用。但随着锂离子电池的广泛使用，逐渐有一些问题暴露出来。锂离子电池使用的有机电解液具有易燃易爆的危险，在生产和运输的过程中，很容易发生重大安全事故，具有安全隐患。此外，废弃的锂电池如果不能合理的回收和处理，还会对环境造成污染。随着电池能量密度的大幅提升，锂离子电池的安全性问题已然成为其大规模储能的障碍。
3.近几年来研究开发了新型金属二次电池——水系电池，水系电池的研究发现拓宽了金属二次电池储能器件的应用与研究，为新一代大型储能体系提供了新的方向。其中水系电池中以水系锌离子电池的研究以水系锌离电池的研究最为引人注目，这是因为电池中锌金属具有天然丰度高生产量大、成本低、无毒、易用、成熟的加工技术、高体积能量密度、在水性电解质中的高稳定性和相容性、双电子氧化还原特性可提供较高的理论阳极容量的优势，从而水系锌离子电池被认为是具有极大发展前景的二次电池。但水系电池也不可避免的存在一些瑕疵，如锌枝晶生长导致电池内短路、电池质量能量密度体积能量密度较低等方面，使得其难以大规模应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供电化学储能体系用多糖凝胶聚合物电解质，其不但离子迁移数高、机械性能好，安全性能高，化学性能稳定，生产成本低高、电化学窗口宽，而且还能与常见电极材料匹配性，表现出优异的电化学性能(低的内阻、长的循环稳定性和优异的倍率性能)。
5.基于多糖材料的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将多糖溶解于溶剂中，得到均一澄清溶液；
7.(2)通过浇铸法、涂覆法、热压法、冷冻干燥法、静电纺丝法、相转换法、浸渍法、发泡法或者bellcore法制得的多糖聚合物膜的厚度控制在5-500μm；
8.(3)将步骤(2)得到的多糖聚合物膜置于真空干燥箱中，在室温至300℃条件下干燥，去除痕量溶剂；
9.(4)将干燥后的步骤(3)得到的多糖聚合物膜浸泡在液体电解质中1分钟至24小
时，得到多糖聚合物电解质。
10.所述步骤(1)中的溶解过程，是在室温下搅拌溶解4小时-6小时。
11.所述步骤(4)中的液体电解质由电解质锌盐、锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐溶解于碳酸酯、醚或纯水中或为离子液体构成，浓度在0.1mol l-1-50mol l-1之间。
12.所述锌盐包括硫酸锌(znso4)、乙酸锌((ch3coo)2zn)、三氟甲磺酸锌(zn(cf3so3)2)、氯化锌(zncl)、硝酸锌(zn(no3)2)其中的一种或混合物；锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)其中的一种或混合物；钠盐包括高氯酸钠(naclo4)、六氟磷酸锂(napf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、硫酸钠(na2so4)、乙酸钠(ch3coona)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)其中的一种或混合物；钾盐包括高氯酸钾(kclo4)、六氟磷酸钾(kpf6)、四氟硼酸钾(kbf4)、六氟砷酸钾(kasf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(ktfsi)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钾(kn(cf3so2)2)其中的一种或混合物；钙盐包括六氟磷酸钙(ca(pf6)2)、氯化钙(cacl2)、硫酸钙(caso4)、三氟甲磺酸钙((cf3so3)2ca)、高氯酸钙(ca(clo4)2)其中的一种或混合物；铝盐包括三氟甲磺酸铝(al(otf)3)、氯化铝(alcl3)、硝酸铝(al(no3)3)、硫酸铝(al2(so4)3)其中的一种或多种盐混合而成。
13.所述的溶剂碳酸酯、醚或纯水，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、乙二醇乙二醚、四氢呋喃、二氧五环、纯水中的一种或多种。
14.基于多糖材料的聚合物电解质，通过以下步骤制备，
15.(1)将多糖溶解于溶剂中，得到均一澄清溶液；
16.(2)通过浇铸法、涂覆法、热压法、冷冻干燥法、静电纺丝法、相转换法、浸渍法、发泡法或者bellcore法制得的多糖聚合物膜的厚度控制在5-500μm；
17.(3)将步骤(2)得到的多糖聚合物膜置于真空干燥箱中，在室温至300℃条件下干燥，去除痕量溶剂；
18.(4)将干燥后的步骤(3)得到的多糖聚合物膜浸泡在液体电解质中1分钟至24小时，得到多糖聚合物电解质。
19.所述的多糖包括但不限于壳聚糖、淀粉、海藻酸钠、海藻酸锌、琼脂、菊糖、醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠。
20.所述步骤(1)中的溶解过程，是在室温下搅拌溶解4小时-6小时。
21.所述步骤(4)中的液体电解质由电解质锌盐、锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐溶解于碳酸酯、醚或纯水中或为离子液体构成，浓度在0.1mol l-1-50mol l-1之间。
22.基于多糖材料的聚合物电解质的应用包含但不限于电池、燃料电池、超级电容器、液流电池。
23.本发明采用制备的多糖基凝胶聚合物膜，其与电解液胶化复合凝胶聚合物电解质，所得凝胶聚合物电解质不但具有强度大、生产成本低的特点，而且电导率高，电化学窗口宽，循环性能好，安全性能高，可用于大容量、高功率、高能量密度的电化学储能体系。
24.本发明涉及多糖凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，制备过程环保。所制备的多糖凝胶聚合物电解质电导率高、电化学窗口宽、离子迁移数高，且与电极材料相容性好，可有效的抑制金属枝晶的生长，显著提升电池等电化学储能器件
的循环稳定性和倍率性能。该凝胶聚合物电解质可用于包含但不限于高能量密度、大容量、高安全性的电池(含二次电池)、燃料电池、超级电容器、液流电池等电化学储能器件。
附图说明
25.图1a是本发明实施例1所得海藻酸锌聚合物膜的表面扫描电镜图。
26.图1b是本发明实施例1所得海藻酸锌聚合物膜的断面扫描电镜图。
27.图1c是本发明实施例2所得海藻酸钠聚合物膜的表面扫描电镜图。
28.图1d是本发明实施例2所得海藻酸钠聚合物膜的断面扫描电镜图。
29.图1e是本发明对比例所得玻纤隔膜的扫描电镜图。
30.图2是本发明实施例1所得海藻酸锌聚合物膜和对比例所用玻纤隔膜的拉力-应力曲线对比图。
31.图3是本发明实施例2所得海藻酸钠聚合物膜和对比例所用玻纤隔膜的拉力-应力曲线对比图。
32.图4是本发明实施例1所得海藻酸锌聚合物膜和对比例所用玻纤隔膜的热重曲线对比图。
33.图5是本发明实施例1所得海藻酸锌凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜吸收电解液后的热重曲线对比图。
34.图6是本发明实施例2所得海藻酸钠聚合物膜和对比例所用玻纤隔膜的热重曲线对比图。
35.图7是本发明实施例2所得海藻酸钠凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜吸收电解液后的热重曲线对比图。
36.图8是本发明实施例1所得海藻酸锌凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜-液体电解质的阿伦尼乌斯方程曲线对比图。
37.图9是本发明实施例2所得海藻酸钠凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜-液体电解质的阿伦尼乌斯方程曲线对比图。
38.图10是本发明实施例1所得海藻酸锌凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜-液体电解质的离子迁移数测试对比图。
39.图11是本发明实施例2所得海藻酸钠凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜-液体电解质的离子迁移数测试对比图。
40.图12是本发明实施例1所得海藻酸锌凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜通过zn|凝胶膜或隔膜|cvo电池体系的倍率性能对比图。
41.图13是本发明实施例2所得海藻酸钠凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜通过zn|凝胶膜或隔膜|nvp@rgo电池体系的倍率性能对比图。
42.图14是本发明实施例1所得海藻酸锌凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜通过zn|凝胶膜或隔膜|cvo电池体系在电流密度为3c下的循环性能对比图。
43.图15是本发明实施例2所得海藻酸钠凝胶聚合物电解质和对比例所用玻纤隔膜通过zn|凝胶膜或隔膜|nvp@rgo电池体系在电流密度为3c下的循环性能对比图。
具体实施方式
44.实施例1
45.如图1至图13
46.(1)将0.4g海藻酸钠粉末溶于40ml的超纯水中，将磁力搅拌机设为500转，搅拌4h。将搅拌后的溶液静置6h。
47.(2)将静置后的溶液浇筑到玻璃培养皿中，在45℃的加热板上加热6h。然后放入超纯水中浸泡洗涤，最后放入60℃真空干燥箱干燥8h,最后得到海藻酸钠膜。
48.(3)将其浸泡在3m znso4溶液中进行置换反应，静置过夜后，使用超纯水冲洗表面后进行烘干，最终得到海藻酸锌聚合物膜。
49.(4)将制得的电解质膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱中，80℃干燥24小时以去除痕量水，真空状态下冷却到室温转移进手套箱里保存。将其浸泡在1m znso4电解液中12小时即得海藻酸锌水凝胶聚合物电解质(za)。
50.(5)金属锌作为负极，矾酸钙(ca
0.25v2
o5)为正极和海藻酸锌凝胶聚合物电解质组装成水系锌离子电池。
51.实施例2
52.(1)将0.4g海藻酸钠粉末溶于40ml的超纯水中，将磁力搅拌机设为500转，搅拌4h。将搅拌后的溶液静置6h。
53.(2)将水溶液倒入冷冻干燥机储物容器中，冷阱温度-60℃，真空度10pa下进行冷冻干燥。
54.(3)将干燥好的产品，通过80℃加热辊压，辊压30次，得到35μm厚的聚合物膜。
55.(4)将制得的聚合物膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱中，80℃干燥24小时以去除痕量水，真空状态下冷却到室温，转移进手套箱里保存。将其浸泡在0.5mol l-1
(ch3coo)2zn ch3coona电解液中12小时，即得海藻酸钠凝胶聚合物电解质。
56.(5)金属锌作为负极，磷酸钒钠(nvp@rgo)作为正极，海藻酸钠凝胶聚合物电解质组装成锌离子电池。
57.实例3
58.(1)将醋酸纤维素与丙酮按1/400的混合，在常温下搅拌6个小时得到澄清均一的溶液。
59.(2)将溶液倒入静电纺丝储物容器中，推注速度设置为0.08mmmin-1
，正电压设置为15kv，负电压设置为0.5kv，左右平移距离为20mm。
60.(3)将静电纺丝好的产品，通过放入80℃真空干燥箱中，干燥12h，得到35μm厚的聚合物膜。
61.(4)将制得的聚合物膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱中，80℃干燥24小时以去除痕量溶液，真空状态下冷却到室温，转移进手套箱里保存。将其浸泡在1mol l-1
lipf6电解液(购自张家港国泰华容新材料有限公司)中12小时，即得醋酸纤维素凝胶聚合物电解质。
62.(5)金属锂作为负极，磷酸铁锂(lifepo4)作为正极，醋酸纤维素凝胶聚合物电解质组装成锂离子电池。
63.对比例1
64.将商用玻纤隔膜(whatman，gf/a)切片成19mm的圆片后，置于真空干燥箱80℃条件下干燥24小时。进行电化学测试前需将玻纤隔膜浸泡在1mol l-1
znso4电解液中12小时。
65.对上述实施例1、例2方法获得的海藻酸锌、海藻酸钠聚合物膜及对比例中玻纤隔膜进行了扫描电镜、热重、吸液率、拉应力表征；对凝胶聚合物电解质及电解液浸泡过后的玻纤隔膜进行了tg、电导率、离子迁移数及充放电测试。
66.吸液率是将海藻酸锌膜、海藻酸钠膜以及玻纤隔膜浸泡在电解液12小时后，根据公式(1)计算得到：
67.η＝(w
t
–
w0)/w0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
68.其中，w0和w
t
分别代表干膜和吸饱电解液后的质量。实施例1、例2方法获得的za、sa的吸液率分别为78％、190％，对比例中玻纤隔膜的吸液率分别为179％、175％。
69.电导率由公式(2)计算得到：
70.σ＝l/(rba)(s cm-1
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
71.其中，σ是电导率，rb是膜的阻抗,l是膜的厚度,a是极片面积。实施例1、2方法获得的za、sa的室温电导率分别为1.24ms cm-1
、1.76ms cm-1
，对比例1、2中电解液饱和的玻纤隔膜的的室温电导率分别为15.6ms cm-1
、14.9ms cm-1
。
72.离子迁移数由公式(3)计算得到：
[0073][0074]
其中，i
ss
是计时电量法所得到的稳态电流值，i0是计时电量法所得到的初始态电流值。实施例1、例2方法获得的za、sa的室温离子迁移数分别为0.59、0.82，对比例中玻纤隔膜的吸液率分别为0.21、0.45。
[0075]
从对比例和实施例的对比来看，制得的多糖凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，价格低廉，高安全性等特点，并且与电池电极具有较好的相容性，能够有效预防电池的短路。相比传统商业隔膜，实施例所制备的凝胶聚合物电解质具有更优异的离子迁移数和充放电性能，对大功率、高能量密度电动汽车及大型储能设备的发展具有重要意义。