一种基于液态金属的柔性导电复合材料及其制备方法

1.本发明涉及柔性导电材料技术领域，具体涉及一种基于液态金属的柔性导电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.柔性和可拉伸的电子设备极大的改变了我们利用和制造电子设备的方式，并被广泛应用于生产生活的不同领域，如柔性电路、压力传感器、可穿戴数字诊疗仪、可穿戴发电机和微型加热器。可拉伸导电材料作为柔性电子设备的核心，受到越来越广泛的关注。
3.在大的机械应变下，电学性能损失最小，是可拉伸导电材料在实际应用中最重要的要求之一(cn 108288513 a)。当前制备可拉伸导电材料主要有两种方法。第一种方法是将导电材料按照一定的微图案或者微结构沉积或涂覆在弹性基底表面。这些微图案或微结构能适应弹性基材的机械应变，在较大的拉伸条件下仍然能保持导电通道的完整性，减少电导率损失。但是，它们也存在加工工艺复杂、材料易损坏、使用寿命短等缺点(cn 109036626 a)。第二种方法是将导电填料包埋进柔性可拉伸基体中，制备可拉伸的导电复合材料。导电填料在柔性可拉伸基体中形成贯通的连续网络，在基体发生形变时提供导电性。但是，这种复合材料的拉伸性和导电性之间的反向关系更明显。例如，当导电填料含量较高时，复合材料的电学性能较好，但拉伸性较差。反之，当导电填料含量相对较少时，复合材料可以更好的体现柔性基体的拉伸性，但电导率则会受到影响而降低。此外，柔性基体中填充的刚性导电填料往往会导致应力集中，促进材料拉伸过程中产生的纳米和微米裂纹在材料中的扩展，进而导致材料结构的破坏和性能丧失。
4.现有的可拉伸的导电材料主要基于结构化导电材料以及将一些刚性导电颗粒填充到柔性基体方法得到的导电材料的拉伸极限小于3000％，并且拉伸后，材料的电阻急剧增加，导电性能下降。因此，开发兼具良好的拉伸能力和导电能力，特别是在大拉伸下仍能保持稳定导电性能的柔性导电复合材料是一个巨大的挑战。
5.基于镓铟合金的液态金属是一类室温液相导体，兼具液体的流动性和金属的高导电性等特点，被广泛的用作柔性器件的导电填充材料(cn 110970150 a)。液态金属可以利用超声、搅拌等方法分散在聚合物基质中，制备方法简单。但是，由于液态金属表面能比较高，和常用的聚合物材料的界面相容性比较差，将其填充在柔性可拉伸基体中时，往往会形成离散的微小液滴，无法得到连续的导电网路，使得制备得到的复合材料并不具备导电性(us 2017/0218167 a1)。通常需要后处理如机械加压、降温、改变湿度、激光照射等方法诱导液态金属微小液滴的合并，在复合材料内部形成导电通道。这使得基于液态金属的柔性导电复合材料的制备方法非常复杂，并且制备的复合材料在使用过程中内部结构的改变也可能会引起材料性质的变化并影响其性能。基于此，开发一种简单的加工方法，使液态金属在柔性聚合物基质内直接形成连续贯穿的导电网络非常重要。


技术实现要素：

6.为了克服上述技术不足，本发明的目的在于提供一种基于液态金属的柔性导电复合材料及其制备方法。本发明提供的柔性导电复合材料的制备方法简单，得到的柔性导电复合材料兼具高拉伸性和高电导率的特点，并且在循环大拉伸条件下电学性能保持稳定。
7.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明一方面提供一种基于液态金属的柔性导电复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
9.将聚偏氟乙烯共聚物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合；所述聚偏氟乙烯共聚物与溶剂的质量比为1:99～20:80；
10.将镓铟合金液态金属(egain)超声分散于所述聚合物溶液中，得到分散液；所述镓铟合金液态金属与聚偏氟乙烯共聚物的质量比为1:9～9:1；
11.将所述分散液干燥去除溶剂，得到所述柔性导电复合材料。
12.本发明制备方法中，聚合物基材选择聚偏氟乙烯共聚物，这是由于聚偏氟乙烯共聚物是一种具有重要应用价值的特种高分子材料，具有良好的疏水性和可加工性、高力学强度和可拉伸性能，低生物毒性以及高介电常数等。基于聚偏氟乙烯共聚物的柔性电路在工程应用领域具有重要的应用价值。
13.本发明制备方法中，溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。优选以上溶剂是由于聚偏氟乙烯共聚物在以上溶剂中溶解性好、复合材料成膜性能好，并且溶剂的毒性较低，易于材料的加工和后续大规模制备。
14.本发明制备方法中，聚合物基质与溶剂的质量比为1:99～20:80。调控聚合物与溶剂的质量比可以得到具有合适粘度的聚合物溶液，对egain合金液态金属的分散和最终复合材料的成膜性能具有重要影响。聚合物溶液的粘度如果过小，egain经过超声分散后，由于其自身密度较大，会在聚合物溶液中快速沉降，使最终复合材料的导电性和拉伸性能降低。聚合物溶液的粘度如果过大，则会降低egain在聚合物溶液中超声分散的效率，并显著影响制备微颗粒的尺寸分布，并最终使复合材料的导电性和拉伸性能降低。此外溶剂的具体选择对复合材料导电性有非常大的影响，其中在乙酸乙酯中制备的复合材料导电性最好，其次是n-甲基吡咯烷酮，而使用丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺作为溶剂导电性较差。
15.本发明制备方法中，镓铟合金液态金属(egain)与聚合物基质的质量比为1:9～9:1。更优选1:1～1:9。当egain含量过少时，其在聚合物基质中离散分布，难以形成高质量的连续通道，影响材料的拉伸和导电性能。egain含量过高时，添加的聚合物无法完全包覆液态金属微颗粒，影响最终的成膜性能。
16.根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯共聚物为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-co-ctfe)。
17.根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-co-ctfe)的相对分子质量为10000～1000000，优选100000～250000。
18.对比其他聚偏氟乙烯共聚物，pvdf-co-ctfe作为一种特种功能高分子，具有更好
的拉伸性能和高力学强度。在本发明中，当pvdf-co-ctfe分子量为100000-250000时，其与镓铟合金液态金属结合所制备的柔性导电材料拉伸性最好，应变达到10000％时仍然具有导电性。
19.根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-co-ctfe)中，偏氟乙烯(vdf)与三氟氯乙烯(ctfe)的摩尔比为15:85～55:45。
20.根据本发明的制备方法，优选地，所述镓铟合金液态金属(egain)为镓和铟的合金，其中镓的含量为50wt％-90wt％，其余为铟。
21.根据本发明的制备方法，优选地，所述超声分散得到的液态金属微滴的平均粒径为4μm～50μm。
22.根据本发明的制备方法，优选地，所述超声的功率为100w～1000w，超声的时间为1min～60min。
23.在此超声条件下，液态金属微滴平均粒径为4μm～50μm。超声功率过小或者超声时间过短，都无法得到该优选的粒径分布。当增加超声功率(大于1000w)或延长超声时间时(大于60min)，液滴的平均粒径约4μm不会继续减小。
24.根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥温度为25℃～85℃，时间为24h～48h。
25.对比其他干燥方式例如超声使溶剂蒸发或者真空干燥等，本发明中所选用的方法，无需复杂的加工工艺，更简单便捷，室温挥发溶剂即可得到高拉伸的复合材料，适合大规模生产。
26.根据本发明的制备方法，优选地，将所述分散液浇筑在模具中，之后再干燥去除溶剂；即可获得所需形状的柔性导电复合材料，以满足不同应用需求。
27.本发明另一方面提供以上制备方法获得的柔性导电复合材料。
28.根据本发明的制备方法，优选地，所述柔性导电复合材料的拉伸应变可达8000％～10000％。
29.根据本发明的制备方法，优选地，所述柔性导电复合材料的电导率为500～890s
·
cm-1
。
30.根据本发明的制备方法，优选地，所述柔性导电复合材料的拉伸应变为10000％的条件下保持100循环，其电阻变化r/r0＜30，其中r0为原始电阻，r为拉伸后的电阻。
31.本发明提供的基于镓铟合金液态金属(egain)的柔性导电复合材料及其制备方法，解决了液态金属颗粒在柔性可拉伸基体中无法形成连续网络的关键技术问题，实现了制备具有高拉伸性(拉伸应变最高可达10000％)和高电导率(最大可达890s
·
cm-1
)的柔性导电复合材料。具体地，该柔性导电复合材料由常见的聚偏氟乙烯共聚物作为聚合物基质，镓铟合金液态金属作为导电填料组成，通过简单的溶液超声和溶剂挥发法制备得到。通过对溶剂的选择和溶液浓度、粘度的调控，实现了液态金属颗粒的原位聚集、连接，进而在聚合物基质中形成连续贯穿的导电网络。
32.此外，本发明中液态金属作为导电填料不会降低聚合物基质的拉伸性，制备得到的柔性导电复合材料的应变可以达到10000％。更重要的是，当在应变为10000％的条件下保持多次循环，该复合材料仍然保持良好的导电性能，电阻变化r/r0＜30。本发明中使用的均为工业化生产的原料，并且制备方法简单，有望实现大规模生产。本发明制备得到的柔性导电复合材料在柔性电路和可拉伸电子设备等领域具有广泛的应用前景。
33.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
34.1)本发明可以直接将液态金属在高分子柔性基体中组装成稳定的导电网络，不需要局部加压，激光照射，降温，改变湿度等后处理；
35.2)本发明所制备的柔性导电复合材料能够抵抗10000％的拉伸应变，并且保持稳定的电学性能；
36.3)本发明的制备方法简单便捷，能够进行大规模生产，制得的柔性导电复合材料在柔性和可拉伸电子设备等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
37.图1为实施例1所制备的柔性导电复合材料的照片。
38.图2为实施例1所制备的柔性导电复合材料的扫描电镜图。
39.图3为实施例2所制备的柔性导电复合材料的x射线光电子能谱图。
40.图4为实施例2所制备的复合材料拉伸至10000％时的电阻变化图。
41.图5为实施例3所制备的柔性导电复合材料的循环拉伸电阻变化图。
42.图6为实施例4所制备的柔性导电复合材料的循环拉伸电阻变化图。
43.图7为实施例5所制备的柔性导电复合材料的电镜图。
44.图8为实施例6所制备的柔性导电复合材料利用万用表测试的电阻。
具体实施方式
45.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
46.本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变( )或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
47.实施例1
48.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
49.1)将13.5g pvdf-co-ctfe溶解在600ml乙酸乙酯中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
50.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为120000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的摩尔比为55:45。
51.2)将1.5g egain加入上述pvdf-co-ctfe溶液，并超声分散，其中egain中镓含量为75wt％，铟含量为25wt％，超声功率为400w，超声时间为3min。
52.3)将上述制备好的分散液浇筑在到模具中，25℃干燥48h，得到柔性导电复合材料。
53.图1为所得柔性导电复合材料的照片，由照片可以看出，得到的复合膜具有优异的柔性。
54.图2为所得柔性导电复合材料的电镜图，由电镜图可以看出，微尺寸的egain颗粒嵌在聚合物中，并且与聚合物形成互穿网络，进而提供了较高的导电性能。
55.实施例2
56.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
57.1)将12g pvdf-co-ctfe溶解在540ml乙酸乙酯中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
58.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为150000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的摩尔比为55:45。
59.2)将3g egain加入上述pvdf-co-ctfe溶液，并超声分散；其中egain中镓含量为85wt％，铟含量为15wt％，超声功率为300w，超声时间为4min。
60.3)将上述制备好的分散液浇筑到模具中，55℃干燥24h，得到柔性导电复合材料。
61.图3所得柔性导电复合材料的x射线光电子能谱图。由x射线光电子能谱图可以看出，纯pvdf-co-ctfe中包含c,f,cl。egain与pvdf-co-ctfe的复合材料检测到了c,f,cl,ga,in,o,证明复合材料成功制备。
62.图4为所得的复合材料拉伸至10000％时的电阻变化图。由图可以看出，其在拉伸过程中，电阻非常稳定，当伸长达到10000％时，电阻变化仅为28。
63.实施例3
64.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
65.1)将9g pvdf-co-ctfe溶解在400ml n-甲基吡咯烷酮中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
66.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为200000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的摩尔比为55:45。
67.2)将6g egain加入上述pvdf-co-ctfe溶液，并超声分散；其中egain中镓含量为60wt％，铟含量为40wt％，其中超声功率为400w，超声时间为2min。
68.3)将上述制备好的分散液浇筑到模具中，25℃干燥48h，得到柔性导电复合材料。
69.图5为所得柔性导电复合材料的循环拉伸电阻变化图，该柔性导电复合材料拉伸至100％应变，电阻变化r/r0为1.03，导电性改变几乎可以忽略。循环拉伸1000次之后，导电性仍然能恢复到初始水平，体现了该复合材料具有优异的电学性能的稳定性和抵抗循环拉伸的能力。
70.实施例4
71.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
72.1)将7.5g pvdf-co-ctfe溶解在200ml丙酮和130ml乙酸乙酯的混合溶剂中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
73.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为250000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的比为55:45。
74.2)将7.5g egain加入上述溶液，并超声分散，其中egain中镓含量为75wt％，铟含量为25wt％，超声功率为500w，超声时间为3min。
75.3)将上述制备好的分散液浇筑到模具中，25℃干燥48h，得到柔性导电复合材料。
76.图6所得柔性导电复合材料的循环拉伸电阻变化图，拉伸至300％应变，电阻变化r/r0为1.13，导电性改变几乎可以忽略。循环拉伸1000次之后，导电性仍然能恢复到初始水平，体现了该复合材料具有优异的电学性能的稳定性和抵抗循环拉伸的能力。
77.实施例5
78.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
79.1)将13.5g pvdf-co-ctfe溶解在200ml二甲基甲酰胺或200ml二甲基乙酰胺和130ml乙酸乙酯中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
80.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为120000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的摩尔比为35:65。
81.2)将1.5g egain加入上述pvdf-co-ctfe溶液，并超声分散，其中egain中镓含量为75wt％，铟含量为25wt％，超声功率为400w，超声时间为3min。
82.3)将上述制备好的分散液浇筑在到模具中，85℃干燥48h，得到柔性导电复合材料。
83.图7为所得柔性导电复合材料的电镜图。由电镜图可以看出部分液态金属聚集形成导电网络。
84.实施例6
85.本实施例制备一种基于镓铟合金液态金属的柔性导电复合材料，包括以下步骤：
86.1)将1.5g pvdf-co-ctfe溶解在35ml乙酸乙酯中，得到均匀透明的pvdf-co-ctfe溶液。
87.其中，pvdf-co-ctfe的相对分子质量为120000；pvdf-co-ctfe中vdf与ctfe的摩尔比为45:55。
88.2)将13.5g egain加入上述pvdf-co-ctfe溶液，并超声分散，其中egain中镓含量为75wt％，铟含量为25wt％，超声功率为400w，超声时间为3min。
89.3)将上述制备好的分散液浇筑在到模具中，85℃干燥48h，得到柔性导电复合材料。
90.图8显示利用万用表测试所得柔性导电复合材料的电阻为0.6ω，显示出了较好的导电性。
91.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。