核壳型Co@Si

核壳型co@si
x
/sapo-34双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于能源催化领域，涉及一种核壳型co@si
x
/sapo-34双功能催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石燃料燃烧导致的二氧化碳的过量排放，并由此引发的全球气候变化引起了人们的极大关注。因此，为实现“碳中和”，如何合理利用二氧化碳转化为有用的化学品和燃料成为现研究热点。然而很少有工业过程利用二氧化碳作为原料来生产高价值的化学物质，主要原因是因为二氧化碳具有超高的热力学稳定性，活化需要大量的能量，需要催化剂和能量输入来驱动转化。因此，开发高性能的催化剂在温和的条件下活化和转化二氧化碳是非常重要的。负载型催化剂是开发高性能催化剂的研究热点。负载型催化剂的高效性可以通过反应路径来研究，反应路径可以通过优化催化剂结构来调节。
3.现有单一催化剂直接催化二氧化碳加氢得到的产物附加值低，为实现多碳的高附加值产物的生成，优化催化剂结构，调节反应路径，需要制备双功能催化剂。双功能催化剂通常由氧化物组分和沸石组分组成，它们分别负责二氧化碳活化和碳碳偶联，实现串联催化，进而获得高附加值产品。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种稳定的核壳型co@si
x
/sapo-34双功能催化剂的制备方法，用于串联催化二氧化碳加氢制得到高附加值产品。
5.本发明所采用的技术方案，核壳型co@si
x
/sapo-34双功能催化剂，是按照以下制备方法步骤获得的：
6.(1)sapo-34前驱液的制备；
7.磷源、硅源和铝源分别采用磷酸、硅酸sa和异丙醇铝aip；模板剂选择吗啉mor和四乙基氢氧化铵teaoh作为双模板剂；
8.铝源，磷源，硅源，模板剂和水按照如下摩尔比添加，al2o3：p2o5：sio2：teaoh：mor：h2o＝1：1：0.4：1.71：0.29：5.61；
9.在连续剧烈搅拌条件下，首先按照摩尔比将水加入磷酸中，然后将aip和sa溶解2-3h；随后将模板剂teaoh和mor加入混合物中并剧烈搅拌3-4h制得sapo-34前驱液；
10.(2)co@si
x
合成：
11.首先将co(no3)2·
6h2o和正硅酸乙酯teos按照摩尔比1:1溶解在含有水和乙醇的混合液中，水和乙醇的混合液中水和乙醇体积比为3/1；然后加入nh3·
h2o，加入nh3·
h2o的体积为水和乙醇混合液的1/10；在室温下搅拌8小时后，通过过滤分离沉淀物，用去离子水洗涤多次，并在100℃下干燥过夜，得到层状硅酸盐钴；然后在空气中于500℃煅烧层状硅酸盐钴4-5h获得co3o4@si
x
；在流动的氢气中，在600℃下还原co@si
x
，3-4h后得到co@si
x
催化剂；流动的氢气条件为：10％h2/ar，60ml/min；
12.(3)共水热包覆法进行co@si
x
/sapo-34复合：
13.按照co@si
x
与sapo-34的质量比为2：1的配比，将步骤(2)制备的co@si
x
催化剂加入步骤(1)得到的sapo-34前驱液中，搅拌均匀；然后将溶液转移到高压釜中，500r/min搅拌，温度190℃，反应24h；共水热结束后将结晶溶液离心，用去离子水洗涤多次，然后在80℃下干燥过夜，最后将干燥后的固体在空气中于823k下煅烧4-5h，得到核壳型co@si
x
/sapo-34双功能催化剂。
14.本发明的关键是使用二氧化硅作为载体，通过钴氧硅键修饰钴物种，构建丰富的钴氧界面来合成的，该界面能够稳定作为二氧化碳氢化中间体的甲氧基(*ch3o)物种，达到二氧化碳加氢高选择性生成甲醇的目的。sapo-34催化剂具有良好的形状选择性和酸性，有利于进一步的碳碳偶联，生成高附加值产品。在双功能催化剂上co2加氢成高附加值产物的路径，co2首先被加氢，在氧化物组分的表面氧空位上形成chxo物种，然后chxo中间体迁移到sapo-34上，并在sapo-34的酸性位点进一步转化成各种高附加值产物。因此，反应中间体的传递在抑制rwgs副反应和获得所需产物的高选择性方面起着至关重要的作用。本发明所探究的双功能催化剂意在调控结构实现催化碳碳偶联，能够获得高附加值的产物。在此过程中构筑催化转移通道是设计催化剂结构的重要环节，本发明所制备的稳定核壳结构是满足上述条件的最佳结构。
附图说明
15.图1是实施例1和对比例1、2三种方法分别对应制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂xrd图(对比例1对应a，实施例1对应b，对比例2对应c)；
16.图2是实施例1和对比例1、2三种方法制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂bet图(对比例1对应a，实施例1对应b，对比例2对应c)；
17.图3是实施例1共水热包覆法制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂xps图；
18.图4是实施例1共水热包覆法制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂tg图；
19.图5是实施例1共水热包覆法制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂sem图；
20.图6是实施例1共水热包覆法制备的co@si
x
/sapo-34双功能催化剂tem图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。使用多种制备方法，通过表征比较得共水热包覆法能获得稳定的核壳结构，利于实现串联催化过程。
22.原料准备：
23.磷酸(h3po4)(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂提供；硅酸(h2sio3)(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司提供；异丙醇铝(aip)(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司提供；吗啉(mor)(≥99％)，上海泰坦科技股份有限公司提供；四乙基氢氧化铵(teaoh)(25wt.％)上海麦克林生化科技有限公司提供；无水乙醇(c2h5oh)(≥99.7％)成都市科龙化学品有限公司提供；氨水(nh3·
h2o)(分析纯)烟台远东精细化工有限公司提供；硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)(≥99.9％)天津市北联精细化学品开发有限公司提供；正硅酸乙酯(teos)(分析纯)天津市科密欧化学试剂有限公司提供；氢气/氩气(h2/ar)(分析纯)青岛三因子气体科技有限公司提供。
24.催化剂的制备：
25.实施例1
26.(1)sapo-34前驱液的制备：铝源，磷源，硅源，模板剂和水严格按照如下摩尔比：al2o3：p2o5：sio2：teaoh：mor：h2o＝1：1：0.4：1.71：0.29：5.61添加。在连续剧烈搅拌条件下，按照摩尔比将水加入磷酸中，然后将aip和sa溶解2-3h。随后将模板剂teaoh和mor加入混合物中并剧烈搅拌3-4h制得sapo-34前驱液。
27.(2)co@si
x
合成：首先将co(no3)2·
6h2o和teos按照摩尔比1:1溶解在含有水和乙醇体积比为3/1的混合液中，然后加入nh3·
h2o(体积为水和乙醇混合液的1/10)。在室温下搅拌8小时后，通过过滤分离沉淀物，用去离子水洗涤多次，并在100℃下干燥过夜，得到层状硅酸盐钴。然后在空气中于500℃煅烧层状硅酸盐钴4-5h获得co3o4@si
x
。在流动的氢气(10％h2/ar，60ml/min)中，在600℃下还原co@si
x
，3-4h后，得到co@si
x
催化剂。
28.(3)共水热包覆法进行co@si
x
/sapo-34复合：co@si
x
与sapo-34的质量比为(2：1)将制备co@si
x
加入sapo-34前驱液搅拌均匀；然后将溶液转移到100ml高压釜中，500r/min搅拌，温度190℃，反应24h。水热结束后将结晶溶液离心，然后用去离子水洗涤多次，然后在80℃下干燥过夜。最后将干燥后的固体在空气中于550℃下煅烧4-5h。
29.对比例1
30.本对比例催化剂sapo-34前驱液的制备与实施例1的步骤(1)相同，复合方法为共沉淀包覆，具体步骤为：
31.(1)将sapo-34前驱液转移到反应釜中190℃磁力搅拌反应24h，冷却，将结晶溶液离心，用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥过夜。把干燥后的固体研磨放入550℃高温箱式炉中煅烧4-5h得到sapo-34分子筛粉末样品；
32.(2)将co(no3)2·
6h2o和teos按照摩尔比1:1溶解在含有水和乙醇体积比为3/1的混合液中，然后加入nh3·
h2o(体积为水和乙醇混合液的1/10)。
33.同时加入一定量上步制备的sapo-34分子筛粉末样品(以上用量的把握以co@si
x
与sapo-34的质量比为(2：1)为标准)；在室温下再搅拌8小时后，通过过滤分离沉淀物，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥过夜，得到层状硅酸盐钴/sapo-34。在空气中于500℃煅烧层状硅酸盐钴4-5h获得co3o4@si
x
/sapo-34。最后在流动的氢气(10％h2/ar，60ml/min)中，600℃下还原co3o4@si
x
/sapo-34，还原3-4h，得到co@si
x
/sapo-34催化剂。
34.对比例2
35.本对比例催化剂sapo-34分子筛粉末的制备与实施例2的步骤(1)相同，co@si
x
合成与实施例1的步骤(3)相同，复合方法为物理涂覆包覆，具体步骤为：
36.将一定量的硅溶胶用作粘合剂。将co@si
x
浸入稀释的硅溶胶中一段时间，离心倒出上层硅溶胶，然后在离心管中加入按co@si
x
与sapo-34质量比2：1的量加sapo-34沸石粉末剧烈摇动，在co@si
x
催化剂的外表面上形成完整的沸石壳，再将得到的样品最终在500℃保温2小时以强化沸石外壳。
37.对所有涉及的催化剂进行物性表征：
38.(1)催化剂的结晶度分析
39.xrd采用日本公司rigaku utima iv x射线粉末衍射仪进行分析。使用cu kα辐射，电压为40kv，电流为40ma。
40.从图1(b)中可以看出以共水热包覆法制备的co@si
x
/sapo-34在2θ＝9.5
°
、12.8
°
、20.6
°
、25.9
°
、30.7
°
处具备八元环构成的椭球形cha笼结构的sapo-34特征衍射峰。对于对比例1，2对应(a)(c)则没有明显的特征衍射峰。但是由于还原后的co的价态不一(后面的xps结果也证明了这一点)与硅形成了特殊界面，co@si
x
催化剂在制备过程中团聚成椭球形，晶态不明显xrd没有确定物相的衍射特征峰。
41.(2)催化剂的比表面积和孔道结构分析
42.催化剂的比表面积孔道结构分析采用美国公司的asap2460物理吸附仪测得。催化剂样品在200℃条件下脱气处理4h，-196℃条件下进行n2吸附。样品的比表面积孔道结构brunauer-emmett-teller(bet)和t-plot模型求出。
43.图2为不同方法制备双功能催化剂n2吸附等温线，其中本发明制备的co@si
x
/sapo-34曲线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定压力后吸附出现饱和，复合bet实验中ⅰ型等温线，说明这三个样品中存在微孔结构。共水热包覆法合成的co@si
x
/sapo-34-b吸附量明显高于其他方法合成的双功能催化剂，可为反应提供更多活性位点。另外，在样品孔径分布图中可以看出共水热包覆法、物理涂覆法制备的co@si
x
/sapo-34催化剂样品孔径均在0.35nm左右，并且共水热包覆法合成的催化剂样品孔径分布更加均匀。
44.(3)催化剂的元素价态分析
45.xps采用美国赛默飞世尔科技有限公司escalab xi 型光度计进行分析。激发光源为al k alpha，束斑为500μm。
46.图3为共水热包覆法制备的co@six/sapo-34的xps图。该图与之前报道中的co元素2p轨道xps图非常接近，在co 2p中，在782.4ev处有一个co 2p3/2的主峰，在798.5ev处有一个co2p1/2的主峰，co
2
的高度自旋使得在786.0ev和803.2ev处出现两个强的卫星峰。在图中782.4ev处可观察到co
3
的特征峰，同时在785ev附近观察到co
2
的特征峰，表明co元素在催化剂中主要以co3o4的形态存在。因催化剂采用了h2还原co3o4，但未观察到co0的特征峰可能由于si载体使得co3o4具有很强的抗还原性，导致观察不到co0明显特征峰，该结论在文献中也有报道。
47.(4)催化剂的热稳定分析
48.催化剂的热分析采用法国塞塔拉姆仪器公司setline型热分析仪：以ar气为保护气，样品质量10-20mg，升温速率为10℃/min，测试温度范围在25-800℃。
49.图4为可以看出共水热法包覆co@si
x
/sapo-34在脱附完h2o分子后，800℃条件下tg曲线基本趋于水平，表明催化剂在800℃以下热稳定性良好，水热合成能使sapo-34更紧密地包覆co@si
x
。
50.(5)催化剂形貌分析
51.催化剂的形貌分析是采用talos l120c(thermo fisher scientific,america)的透射电镜。
52.图5为共水热法包覆合成的co@si
x
/sapo-34的tem图，可以看出呈整体呈球形，结合面扫的元素结果分析，co@si
x
外表被sapo-34分子筛包覆，且包覆性很好，形成一种核壳式结构。
53.(7)催化剂反应路径分析
54.图6为催化剂内部结构示意图，可以在串联催化二氧化碳加氢制轻质烯烃方面有
重要应用，例如co2和h2通过sapo-34的空道扩散进入co@si
x
，在此发生co2加氢反应生成甲醇中间体，甲醇向外扩散经过sapo-34，在sapo-34孔的限制下催化生成可以通过sapo-34微孔结构的轻质烯烃乙烯、丙烯，这种核壳结构比较适合催化co2加氢制备低碳烯烃的反应。
55.以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。