用于估计电解器的电特性的系统和方法

1.本公开涉及用于估计电解器的电特性的装置和方法。此外，本公开涉及用于估计电解器的电特性的计算机程序。此外，本公开涉及电解系统。


背景技术：

2.材料与电极相互作用的电化学过程能够例如是电解过程，诸如，例如水电解，其中电能转化为由氢气携带的化学能，并且产生氧气作为副产物。直流电流在两个电极之间通过，在阴极(即负电极)产生氢气，并且在阳极(即正电极)产生氧气。法拉第电解定律表明，氢气的产生与电极上转移的电荷直接成正比。因此，直流电流的平均值决定了氢气的产生率。
3.在许多情况下，需要估计电解器的电特性。电特性可以包括例如欧姆电阻，即电解器的电解电池的膜电阻、电荷转移电阻和双层电容。例如，电解电池中的可逆降解与上述膜电阻的增加有关，这使得在线估计膜电阻特别有吸引力。更多信息能够在例如i.dedigama,p.angeli,k.ayers,j.robinson,p.shearing,d.tsaoulidis and d.brett:in situ diagnostic techniques for characterisation of polymer electrolyte membrane water electrolysers flow visualisation and electrochemical impedance spectroscopy,int.j.hydrogen energy 39,9,2014,pp.4468-4482的出版物中找到。估计的电解器的电特性能够被用于控制电解器的操作以提高效率和/或延长电解器的使用寿命。
4.有许多已知的用于估计电解器电特性的方法，例如：极化曲线识别、电化学阻抗谱“eis”、电流映射“cm”和电流中断“ci”。极化曲线识别给出了电解电池或电池堆的电流-电压的行为，并且它能够被用于评估电解器的整体性能。极化曲线数据的收集需要在整个操作条件范围(即在不同的电流密度下)测试稳态操作，并且因此与工业电解器结合地执行可能是费时且麻烦的。
5.在电化学阻抗谱“eis”中，向电解电池供应叠加了交流电流分量的直流电流。该方法可以给出关于电解电池性能的详细的小信号水平信息，但是要求能够向直流电流加入合适的交流分量，并且要求能够在高采样频率的高精度下测量电流和电压。因此，与利用电化学阻抗谱的单电池识别相比，电化学阻抗谱在工业、兆瓦级电解器中的应用面临显著挑战。
6.在电流映射“cm”方法中，分析了局部电流密度分布。一些电流映射方法需要对电解电池结构进行物理修改，以能够测量电解电池区域之中的电流分布。k.-h.hauer,r.potthast,t.w
ü
ster:magnetotomography-a new method for analysis formance and quality,j.power sources 143,1,2005,pp.67-74已经提出了一种已知的非侵入性电流映射方法。该非侵入性电流映射方法基于由电解电池中的电流引起的磁通量的三维测量。该非侵入性电流映射方法需要额外的设备，并且它的精度可能不足以用于工业电解器。
7.电流中断“ci”方法包括两部分：1)自然电压响应，其中电解器的稳态操作被突然停止并且电压响应被记录，以及2)电流切换技术。在第一部分中，膜电阻被估计，并且然后
在第二部分中，电荷转移电阻和双层电容被识别。在一些情况下，还识别了在高电流密度下起作用的瓦尔堡阻抗(warburg impedance)。更多信息能够在例如j.van der merwe,k.uren,g.van schoor,d.bessarabov:characterisation tools development for pem electrolysers,int.j.hydrogen energy 39,26,2014pp.14212-14221的出版物中找到。特别地在工业、兆瓦级电解器中，电流下降率受到整流器安全转换率的限制以及受到由整流器输出滤波器的电感引起的di/dt限制的限制。由于逐步的电流中断是不可能与工业电解器结合的，电特性无法利用传统的电流中断“cl”方法估计。


技术实现要素：

8.下面提出了简化的总结以便于提供对各种实施例的一些方面的基本理解。该总结不是本发明的广泛概述。它既不旨在识别本发明的主要或关键元素，也不旨在划定本发明的范围。以下总结仅以简化形式呈现一些概念，作为对示例性和非限制性实施例的更详细描述的序言。
9.根据本发明，提供了用于估计电解器的电特性的新装置。根据本发明的装置包括电流和电压传感器，其用于测量施加在电解器上的电压和电解器的电流。此外，该装置包括数据处理系统，该数据处理系统用于：
[0010]-存储数据，该数据指示在电解器的关机的开始时占主导地位的差电压的值u0以及在关机的开始时占主导地位的电解器的电流值i0，该差电压是施加在电解器上的电压与电解器的总可逆电压之间的差，
[0011]-响应于电流已达到零的情况，基于在电流为零并且因此差电压等于电解器的双层电容电压时的差电压的两个或更多个值，计算双层电容电压的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
，以及
[0012]-计算以下至少一个：i)电解器的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0013]
即使电解器的电流的逐步中断是不可能，也能够估计膜电阻rm和/或电荷转移电阻r
ct
和/或双层电容c
dl
。逐步电流中断是困难的或者甚至是不可能的，尤其是与工业电解器结合时，其中电流的下降率受到整流器的安全转换率的限制以及受到整流器输出滤波器电感的di/dt限制的限制。
[0014]
根据本发明，还提供了新的电解系统，该电解系统包括：
[0015]-电解器，
[0016]-整流器电路，该整流器电路用于接收一个或多个交流电压并用于向电解器的电极供应直流电流，
[0017]-控制器，该控制器用于控制供应给电解器的电极的直流电流，以及
[0018]-根据本发明的用于估计电解器的电特性的装置。
[0019]
电解器能够例如是但不必须是碱性水电解器，其中电极在碱性液体电解质中操作，碱性液体电解质可以包括例如氢氧化钾“koh”水溶液或氢氧化钠“naoh”水溶液。
[0020]
根据本发明，还提供了用于估计电解器的电特性的新方法。根据本发明的方法包括：
[0021]-存储数据，该数据指示在电解器的关机的开始时占主导地位的差电压的值u0以
及在关机的开始时占主导地位的电解器的电流值i0，该差电压是施加在电解器上的电压与电解器的总可逆电压之间的差，
[0022]-响应于电流已达到零的情况，基于在电流为零并且因此差电压等于电解器的双层电容电压时的差电压的两个或更多个值，计算双层电容电压的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
，以及
[0023]-计算以下至少一个：i)电解器的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0024]
在电解系统包括用于例如电化学阻抗谱“eis”和/或另一个估计方法的手段的情况下，根据本发明的方法能够与电化学阻抗谱和/或其他估计方法结合使用。
[0025]
根据本发明，还提供了新的计算机程序，其用于估计电解器的电特性。根据本发明的计算机程序包括计算机可执行指令，计算机可执行指令用于控制可编程处理器以：
[0026]-从电压和电流传感器接收指示施加在电解器上的电压和电解器的电流的数据，
[0027]-存储数据，该数据指示在电解器的关机的开始时占主导地位的差电压的值u0以及在关机的开始时占主导地位的电解器的电流值i0，该差电压是施加在电解器上的电压与电解器的总可逆电压之间的差，
[0028]-响应于电流已达到零的情况，基于在电流为零并且因此差电压等于电解器的双层电容电压时的差电压的两个或更多个值，计算双层电容电压的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
，以及
[0029]-计算以下至少一个：i)电解器的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0030]
根据本发明，还提供了新的计算机程序产品。该计算机程序产品包括利用根据本发明的计算机程序编码的非易失性计算机可读介质(例如光盘“cd”)。
[0031]
示例性和非限制性实施例在所附的从属权利要求中进行了描述。
[0032]
关于结构和操作方法两者以及它们的附加目的和优点的各种示例性和非限制性实施例，当结合附图阅读时，从以下特定示例性和非限制性实施例的描述中将得到最好的理解。
[0033]
动词“包括”和“包含”在本文档中用作开放限制，既不排除也不要求存在未陈述的特征。从属权利要求中陈述的特征可以相互自由组合，除非另有明确说明。此外，将要理解本文档通篇中使用的“一(a/an)”，即单数形式，不排除复数形式。
附图说明
[0034]
示例性和非限制性实施例及其优点在下面以示例的意义以及参考附图进行了更详细地说明，在附图中：
[0035]
图1a示出了电解系统，该电解系统包括根据示例性和非限制性实施例的用于估计电解系统的电解器的电特性的装置，
[0036]
图1b示出了电解电池的等效电路，
[0037]
图1c示出了在电解器的关机期间电解器的电压和电流的示例性时间趋势，以及
[0038]
图2示出了根据示例性和非限制性实施例的用于估计电解器的电特性的方法的流程图。
具体实施方式
[0039]
在下面给出的描述中提供的特定示例不应被解释为限制所附权利要求的范围和/或适用性。除非另有明确说明，否则在下面给出的描述中提供的示例列表和组并不是详尽的。
[0040]
图1a示出了根据示例性和非限制性实施例的电解系统。电解系统包括电解器103，电解器103包括一个或多个电解电池，其中每个电解电池包含阳极、阴极和电解质。在该示例性情况下，电解器103是水电解器，其中电能被转换成由氢气h2携带的化学能。氧气o2作为副产物产生。电解器103能够例如是但不必须是碱性水电解器，其中每个电解电池包含碱性液体电解质和将电解电池分隔成包含阴极的阴极室和包含阳极的阳极室的多孔隔膜。碱性液体电解质可以包括例如氢氧化钾“koh”水溶液或氢氧化钠“naoh”水溶液。电解器103可以包括例如几十甚至几百个电解电池。然而，电解器103也可能包括一至十个电解电池。电解电池能够被电串联或电并联。然而，也可能将电解电池布置成构成并联电解电池的串联组，或串联电解电池的并联组，或者电解电池彼此以一些其他方式电连接。
[0041]
电解系统包括整流器电路104，其用于接收交流电压并且用于向电解器103的电极供应直流电流i。在该示例性情况下，整流器电路104包括强制换向转换器桥106、108和109以及在强制换向转换器桥的交流电压侧的供应电感器107。此外，整流器电路104包括直流电流滤波器113，用于平滑电解器103的电流i。强制换向转换器桥106、108和109彼此连接，使得供应给直流电流滤波器113的电流是由强制换向转换器桥产生的直流电流的总和。强制换向转换器桥106、108和109中的每个都包括转换器支路，每个转换器支路包括交流电压端子并且每个转换器支路被连接在所考虑的转换器桥的直流电压端子之间。每个转换器支路包括双向上分支可控开关和双向下分支可控开关，该双向上分支可控开关在所考虑的转换器支路的交流电压端子和直流电压端子中一个正的直流电压端子之间，并且该双向下分支可控开关在所考虑的转换器支路的交流电压端子和直流电压端子中的一个负的直流电压端子之间。在图1a所示的示例性情况中，每个双向可控开关都包括一个绝缘栅双极晶体管“igbt”和反向并联二极管。然而，每个双向可控开关也可能包括例如门极关断晶闸管“gto”或者金属氧化物半导体场效应晶体管“mosfet”或者一些其他合适的半导体开关来代替igbt。
[0042]
电解系统包括控制器105，其用于控制可控开关的操作，以便于向电解器103供应所需电流，并且在强制换向转换器桥106、108和109的交流电压端子处发生所需的交流电压。转换器桥106、108和109的双向开关的强制换向能够减少供应给电解器103的电流i中的电流纹波。此外，双向开关的强制换向能够控制电解系统的交流电压供应的功率因数和注入交流电压供应的电流谐波。
[0043]
图1b示出了电解器103的电解电池的等效电路。电解电池的阻抗由膜电阻rm、电荷转移电阻r
ct
和双层电容c
dl
组成。考虑到质量转移损失，瓦尔堡阻抗z
wbg
将被包含在等效电路中。然而，z
wbg
仅在高电流密度和低频率下是相关的。进一步考虑，假设瓦尔堡阻抗z
wbg
是零。u
rev
是电解电池的可逆电压。可逆电压u
rev
是发生电化学反应的最小电池电压。可逆电压u
rev
能够基于电解器的工作温度和压强来被估计。
[0044]
例如，碱性水电解的可逆电压的估计由以下公式给出：
[0045]urev
＝δg0/(2f)
–
ln(p/p0)rt/(2f)，
[0046]
其中δg0是吉布斯自由能(gibbs free energy)的增量，f是法拉第常数，r是气体常数，t是绝对温度，并且p0和p分别是纯水和电解质的蒸气压。δg0/(2f)在298k和1atm下为1.226伏。
[0047]
图1b所示的等效电路能够被用于电解电池的串联，使得膜电阻rm被认为对应于串联电解电池的膜电阻，电荷转移电阻r
ct
被认为对应于串联电解电池的电荷转移电阻，双层电容c
dl
被认为对应于串联电解电池的双层电容，u
rev
被认为对应于串联电解电池的总可逆电压，并且u为串联电解电池的电压。相应地，图1b所示的等效电路能够被用于电解电池的并联。
[0048]
图1c示出了电解器的关机期间电解器103的差电压u和电流i的示例性时间趋势。差电压u是施加在电解器上的电压u与电解器的总可逆电压之差，即u＝u
–urev
。
[0049]
图1a中所示的电解系统包括根据示例性和非限制性实施例的用于估计电解器103的电特性的装置。装置包括用于测量施加在电解器103上的电压u和电解器103的电流i的电流和电压传感器101。此外，装置包括数据处理系统102，数据处理系统102被配置为存储数据到存储器电路中，该数据指示在电解器103关机之前和关机开始时占主导地位的差电压的值u0和在关机之前和关机开始时占主导地位的电解器的电流i的值i0。在图1c所示的示例性情况中，关机开始于时刻t0。数据处理系统102被配置为基于在电流i为零并且因此差电压u等于电解器的双层电容电压uc时的差电压u中的两个或更多个，计算双层电容电压uc的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
。
[0050]
当电流i为零时，上述差电压u能够利用以下公式估计：
[0051]
u＝u
0c e-(t-t0)/τ
，
[0052]
其中u
0c
是在关机开始时占主导地位的电解器的双层电容电压的估计，并且e是纳皮尔常数≈2.71828。双层电容电压uc能够在关机开始时和关机开始后(即时间≥t0时)被估计为u
0c e-(t-t0)/τ
。
[0053]
图1c示出了对应于电流i为零的时刻t1和t2的差电压u的示例性值u1和u2。在根据示例性和非限制性实施例的装置，数据处理系统102被配置为借助以下公式计算估计τ和u
0c
：
[0054]
τ＝(t2–
t1)/ln(u1/u2)，以及
[0055]u0c
＝u
1 e
(t1-t0)/τ
＝u
2 e
(t2-t0)/τ
。
[0056]
因为u1和u2是对应于电流i为零的时刻t1和t2的差电压u的值，我们得到u1＝u
0c e-(t1-t0)/τ
和u2＝u
0c e-(t2-t0)/τ
。这得到u1/u2＝e
(t2-t1)/τ
，并且因此τ＝(t2–
t1)/ln(u1/u2)。值u2有利地是u1/e，在这种情况下ln(u1/u2)＝ln(e)＝1并且显然τ是t2–
t1。
[0057]
在根据另一个示例性和非限制性实施例的装置中，图1a所示的数据处理系统102被配置为利用曲线拟合(例如最小均方“lms”拟合)计算估计τ和u
0c
，使用u
0c
和τ作为拟合参数使得曲线u
0c e-(t-t0)/τ
拟合到电流i为零的时间间隔(例如从t1到t2的时间间隔)上的差电压u的曲线。
[0058]
图1a所示的数据处理系统102被配置为计算以下至少一个：i)电解器103的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器103的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器103的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0059]
电解器103的电解电池中的可逆退化与上述的膜电阻rm的增加有关。因此，膜电阻rm
表示电解器103的状况。
[0060]
在根据示例性和非限制性实施例的装置中，数据处理系统102被配置为计算在电解器103连续关机时电解器103的膜电阻rm的估计并检测所计算的膜电阻rm的估计的增加。
[0061]
在根据示例性和非限制性实施例的装置中，数据处理系统102被配置为响应于所检测的计算的膜电阻rm的估计的增加，而激活从可逆退化中恢复的过程，以提高电解器103的寿命。过程可以包括例如电解器103的连续关机和启动以便于从可逆退化中恢复。
[0062]
数据处理系统102能够利用一个或多个处理器电路实现，其中每个处理器电路能够是被提供了适当软件的可编程处理器电路、诸如例如专用集成电路“asic”的专用硬件处理器、或者诸如例如现场可编程门阵列“fpga”的可配置硬件处理器。此外，数据处理系统102可以包括一个或多个存储器设备，其中每个能够是例如随机存取存储器“ram”电路。
[0063]
图2示出了根据示例性和非限制性实施例用于估计电解器的电特性的方法的流程图。该方法包括以下动作：
[0064]-动作201：存储数据，该数据指示在电解器的关机的开始时占主导地位的差电压的值u0以及在关机的开始时占主导地位的电解器的电流值i0，差电压是施加在电解器上的电压u与电解器的总可逆电压u
rev
之间的差，
[0065]-动作202：响应于电流已达到零的情况，基于在电流为零并且因此差电压等于电解器的双层电容电压时的差电压中的两个或更多个，计算双层电容电压的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
，以及
[0066]-动作203：计算以下至少一个：i)电解器的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0067]
与上述方法结合，需要上述电流值i0，并且在关机开始后只需要检测零电流情况。这在可能难以足够准确地测量高电流趋势的工业规模的电解系统中给出优势。
[0068]
根据示例性和非限制性实施例的方法包括计算在电解器的连续关机时电解器的膜电阻rm的估计，并检测所计算的估计的增加。
[0069]
根据示例性和非限制性实施例的方法包括响应于所检测的计算的膜电阻rm的估计的增加，而激活从电解器的电解电池的可逆退化中恢复的过程，以提高电解器的寿命。在根据示例性和非限制性实施例的方法中，过程包括电解器的连续关机和启动以便于从可逆退化中恢复。
[0070]
根据示例性和非限制性实施例的计算机程序包括用于控制可编程处理器以施行与根据上述示例性和非限制性实施例中的任一个的方法相关的动作的计算机可执行指令。
[0071]
根据示例性和非限制性实施例的计算机程序包括用于估计电解器的电特性的软件模块。软件模块包括计算机可执行指令，其用于控制可编程处理器以：
[0072]-存储数据，该数据指示在电解器的关机的开始时占主导地位的差电压的值u0以及在关机的开始时占主导地位的电解器的电流值i0，该差电压是施加在电解器上的电压与电解器的总可逆电压之间的差，
[0073]-响应于电流已达到零的情况，基于在电流为零并且因此差电压等于电解器的双层电容电压时的差电压中的两个或更多个，计算双层电容电压的指数衰减的时间常数的估计τ和在关机开始时占主导地位的双层电容电压的估计u
0c
，以及
[0074]-计算以下至少一个：i)电解器的膜电阻rm的估计rm＝(u0–u0c
)/i0，ii)电解器的电荷转移电阻r
ct
的估计r
ct
＝u
0c
/i0，和iii)电解器的双层电容c
dl
的估计c
dl
＝τi0/u
0c
。
[0075]
上述软件模块能够是例如以合适的编程语言实现的子程序或功能。
[0076]
根据示例性和非限制性实施例的计算机程序产品包括利用根据本发明的实施例的计算机程序编码的计算机可读介质，例如光盘“cd”。
[0077]
根据示例性和非限制性实施例的信号被编码以携带定义了根据本发明实施例的计算机程序的信息。在该示例性情况中，计算机程序能够从服务器下载，该服务器可以构成例如云服务的一部分。
[0078]
在上面给出的描述中提供的特定示例不应被理解为限制所附权利要求的适用性和/或解释。除非另有明确说明，否则上面给出的描述中提供的示例的列表和组并不是详尽的。