一种黄色复合荧光颜料及其制备方法

1.本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种新型黄色复合荧光颜料，本发明还涉及该复合荧光颜料的制备方法。


背景技术：

2.荧光颜料泛指吸收某一波长的光波后能发射出另一波长大于吸收光波长的光波的物质。当紫外光或某种光照射到荧光颜料上时，荧光颜料就会吸收与其特征频率相一致的能量，从基态跃迁到能量较高的激发态。在不稳定的激发态下的原子会在短暂的时间内转移弛豫到激发态的最低振动能级即平衡激发态上，再由该处回落到基态的较高振动能级上。在回落过程中以荧光的形式衰减能量，停止照射时荧光也随即消失。
3.荧光颜料分为无机荧光颜料（比如荧光灯及防伪用荧光油墨上用的荧光颜料）和有机荧光颜料（又称日光荧光颜料）：只有具备一些特定的化学结构的物质才会具有荧光特性。而这些荧光着色剂本身往往在耐光、耐溶剂等性质方面具有先天不足。克服这些先天不足的方法是将它们通过化学或物理方法熔合到高分子材料的构架中，再进一步加工成颜料。用于这种目的的高分子材料，既起到荧光着色剂的溶剂作用，同时也为荧光着色剂提供了保护，从而赋予荧光着色剂更好的耐光和耐溶剂等性能。
4.蓝光激发ce
3
掺杂钇铝石榴石荧光粉是研究最早、最成熟的黄色荧光粉，其化学分子式是y3a15o
12
:ce
3
，也可以简写成yag:ce。最常见广泛使用到的商用荧光粉yag可作为良好的荧光颜料，其优点是铝酸盐荧光粉作为一种物理化学性质非常稳定的化合物，具有优异的发光性能和良好的可信赖性、亮度高、发射峰宽，同时yag荧光粉的生产工艺相对固定、易于合成、且原材料价格比较便宜。缺点是yag荧光粉显色指数偏低，激发波段窄，仅能吸收部分可见光，使其应用范围受到限制。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种黄色复合荧光颜料，可提高yag的显色指数，拓宽yag的可吸收光谱范围，扩大yag的应用范围。
6.本发明的另一个目的是提供一种上述黄色复合荧光颜料的制备方法。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种黄色复合荧光颜料，由蓝光激发的黄色荧光粉、近紫外激发的蓝色荧光粉和薄膜原料混合而成。
8.薄膜原料按质量比1～20︰1，由主剂和固化剂组成；该主剂采用硅橡胶聚二甲基硅氧烷（pdms）、环氧树脂、聚碳酸酯或丙烯酰胺；固化剂采用乙基苯、乙烯基三胺或乙二胺。
9.黄色荧光粉为ce掺杂的石榴石结构荧光粉，具体为y3al5o
12
:ce
3
；蓝色荧光粉为bamgal
10o17
∶eu
2
。
10.本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述黄色复合荧光颜料的制备方法，具体按以下步骤进行：1）按ce掺杂的石榴石结构荧光粉中各元素的化学计量比，分别取各原料y2o3、al
(no3)3·
9h2o和ce(no3)3·
6h2o，混合，研磨，得第一原料粉末，加入质量为第一原料粉末质量5%的baf2和质量为第一原料粉末质量0.5%的nh4f，用玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，在氧化铝管式炉中温度800～1500℃和通入还原气氛的条件下烧结1～12h，随炉冷却至室温，研磨烧结物，制得ce掺杂的石榴石结构荧光粉；按化学式bamgal
10o17
∶eu
2
中各元素的化学计量比，分别取ba(no3)2、mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o和eu2o3，混合研磨，得第二原料粉末，加入质量为第二原料粉末质量5%的baf2和质量为第二原料粉末质量0.5%的nh4f，玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，氧化铝管式炉中温度800～1500℃和通入还原气氛的条件下烧结1～12h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得蓝色荧光粉bamgal
10o17
∶eu
2
；还原气氛，按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成。
11.2）按质量比1︰0.5～2，分别取黄色荧光粉和蓝色荧光粉，混合，形成混合荧光粉；按质量比1～20︰1，分别取主剂和固化剂，混合，形成薄膜原料；主剂采用硅橡胶聚二甲基硅氧烷（pdms）、环氧树脂、聚碳酸酯或丙烯酰胺；固化剂采用乙基苯、乙烯基三胺或乙二胺。
12.3）取薄膜原料，再取质量为所取薄膜原料质量5～50%的混合荧光粉，将所取混合荧光粉加入所取薄膜原料中，放入真空离心机内充分混合后，放入烘箱在20～180℃温度下预固化0.5～6小时，再在100～300℃温度熟化0.5～10小时，制得黄色复合荧光颜料。
13.混合荧光粉也可以固化在玻璃、陶瓷或涂料中。
14.本发明制备方法将黄色荧光粉和蓝色荧光粉混合后装载于薄膜材料中，制得黄色复合荧光颜料。蓝色荧光粉可以吸收黄色荧光粉不能吸收的紫外光，同时由于蓝色荧光粉的发射峰位与黄色荧光粉的激发峰位重合，利用这一性质提升了黄色荧光粉的发光强度和适用范围。但是仅仅将两种荧光粉混合并不能有效地发生光传递。而当光从折射率大的光密介质射入到折射率小的光疏介质时，折射角大于入射角，在光密介质中可以更好地进行光传输。本发明利用荧光粉在薄膜材料中的折射率大于在空气中的折射率的性质，蓝色荧光粉受到紫外光激发后产生的荧光在薄膜材料界面发生反射，传递到黄色荧光粉上，进一步提升荧光强度。荧光粉如yag:ce和bamgal
10o17
:eu的折射率为1.55～1.60，因此主剂的折射率最好在1.4～1.6之间，更好的范围为1.5～1.6。因为当荧光粉的折射率与树脂的折射率相近时，光在两者交界面处的折射率(全反射等)容易大大降低，使光有效地由蓝色转移到黄色。使得黄色荧光粉不仅受可见光激发发射荧光，还由蓝色荧光粉受紫外光激发发射的荧光再次激发得到黄色荧光。这两种粉末也可以分散在陶瓷或玻璃中，因为陶瓷或玻璃的折射率（通常超过1.4）比空气的折射率高得多，增加了从蓝色荧光粉到黄色荧光粉的光的传递，增加了室外板的黄色的亮度。
15.本发明制备方法采用现有技术中的高温固相法制备黄色荧光粉和蓝色荧光粉，然后将它们混合制备在薄膜材料中。相较于黄色荧光粉本身只能由可见光激发产生荧光，本发明黄色复合荧光颜料叠加了可见光和蓝色荧光粉的光，使得黄色荧光粉的亮度得到有效提升，即使是商业粉也可提升10%以上的发光强度。拓展了黄色荧光粉的可激发光谱范围，提升黄色荧光粉的荧光发光强度，从而进一步扩大黄色荧光粉的应用范围。
附图说明
16.图1是实施例1制得的黄色荧光粉和蓝色荧光粉仅机械研磨混合后得到的混合粉与黄色荧光粉的发射光谱对照图。
17.图2是实施例1制得黄色复合荧光颜料与与yag商用荧光粉在光谱彩色照度计中的对比数据图。
18.图3是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在波长为380nm的蓝光激发下的发射光谱图。
19.图4是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在可见光下的图片。
20.图5是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在紫外灯下的图片。
具体实施方式
21.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
22.实施例1按化学式y3a15o
12
:ce
3
中各元素的化学计量比，分别取y2o3、al(no3)3·
9h2o和ce(no3)3·
6h2o，混合，研磨，得第一原料粉末，加入质量为第一原料粉末质量5%的baf2和质量为第一原料粉末质量0.5%的nh4f，置于氧化铝坩埚内，氧化铝管式炉中、通入按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成的还原气氛，于温度1500℃烧结5h，随炉冷却至室温，研磨煅烧物，制得黄色荧光粉y3a15o
12
:ce
3
；按化学式bamgal
10o17
∶eu
2＋
中各元素的化学计量比，分别取ba(no3)2、mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o和eu2o3，混合，研磨，混合，研磨，得第二原料粉末，加入质量为第二原料粉末质量5%的baf2和质量为第二原料粉末质量0.5%的nh4f，置于氧化铝坩埚内，氧化铝管式炉中、通入按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成的还原气氛，于温度1500℃烧结5h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得蓝色荧光粉bamgal
10o17
∶eu
2＋
；称取1.89g硅橡胶聚二甲基硅氧烷和0.21g乙基苯，混合，形成薄膜原料；取0.2g黄色荧光粉和0.1g蓝色荧光粉，混合后，加入薄膜原料中，放入真空离心机中充分混合，置于烘箱中60℃温度下的预固化0.5小时，再在100℃温度下熟化2小时；制得黄色复合荧光颜料。
23.图1是实施例1制得黄色荧光粉和蓝色荧光粉仅机械研磨混合后得到的混合粉与黄色荧光粉的发射光谱对照图。从图1可以看出将黄色和蓝色荧光粉机械研磨混合后并不能提升黄色荧光粉的荧光发射强度。
24.图2是实施例1制得的黄色复合荧光颜料与yag商用荧光粉在光谱彩色照度计中的对比数据图。图2显示，黄色荧光粉中加入蓝色荧光粉并加入薄膜原料后，荧光强度有了不少于10%的明显提升。
25.实施例2按化学式(y
2.5
ce
0.5
)al5o
12
中各元素的化学计量比，分别取y2o3、al(no3)3·
9h2o及ce(no3)3·
6h2o，混合，研磨，得第一原料粉末，加入质量为第一原料粉末质量5%的baf2和质量为第一原料粉末质量0.5%的nh4f，用玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，在氧化铝管式炉中温度800℃和通入按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成的还原气氛的条件下烧结1h，随炉冷却至室温，研磨烧结物，制得黄色荧光粉(y
2.5
ce
0.5
)al5o
12
。将反应物依化学计量比例混合、研磨，然后置于高温炉中烧结。第一次以1000℃在空气中锻烧24h，取出后均匀混
合，将其再置于1500℃空气中烧结24h后即可得到所需的y3a15o
12
:ce
3
黄色荧光粉。按化学式bamgal
10o17
∶eu
2
中各元素的化学计量比分别取ba(no3)2、mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o和eu2o3（99.99%），混合研磨，得第二原料粉末，加入质量为第二原料粉末质量5%的baf2和质量为第二原料粉末质量0.5%的nh4f，玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，氧化铝管式炉中温度1100℃和通入按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成的还原气氛的条件下烧结12h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得蓝色荧光粉bamgal
10o17
∶eu
2
；按质量比1︰1，分别取黄色荧光粉和蓝色荧光粉，混合，形成混合荧光粉；按质量比20︰1，分别取环氧树脂和乙烯基三胺，混合，形成薄膜原料；取薄膜原料，再取质量为所取薄膜原料质量50%的混合荧光粉，将所取混合荧光粉加入所取薄膜原料中，放入真空离心机充分混合后，放入烘箱在20℃温度下的预固化6小时，再在200℃温度熟化6小时，制得黄色复合荧光颜料。
26.实施例3按化学式(y
2.5
ce
0.5
)al5o
12
中各元素的化学计量比，分别取(y2o3、al(no3)3·
9h2o和ce(no3)3·
6h2o，混合，研磨，得第一原料粉末，加入质量为第一原料粉末质量5%的baf2和质量为第一原料粉末质量0.5%的nh4f，用玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，在氧化铝管式炉中温度1200℃和通入按体积百分比由95%的n2和5%的h2组成的还原气氛的条件下烧结12h，随炉冷却至室温，研磨烧结物，制得黄色荧光粉(y
2.5
ce
0.5
)al5o
12
。化学式bamgal
10o17
∶eu
2
中各元素的化学计量比，分别取ba(no3)2、mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o和eu2o3，混合研磨，得第二原料粉末，加入质量为第二原料粉末质量5%的baf2和质量为第二原料粉末质量0.5%的nh4f，玛瑙研钵研磨均匀，放置在氧化铝坩埚内，氧化铝管式炉中温度800℃和通入还原气氛的条件下烧结1h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得蓝色荧光粉bamgal
10o17
∶eu
2
；按质量比1︰2，分别取黄色荧光粉和蓝色荧光粉，混合，形成混合荧光粉；按质量比1︰1，分别取聚碳酸酯和乙二胺，混合，形成薄膜原料；取薄膜原料，再取质量为所取薄膜原料质量5%的混合荧光粉，将所取混合荧光粉加入所取薄膜原料中，放入真空离心机充分混合后，放入烘箱在180℃温度下的预固化3小时，再在300℃温度熟化10小时，制得黄色复合荧光颜料。
27.图3是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在波长为380nm的蓝光激发下的发射光谱图。可以看出随着蓝色荧光粉的添加量增加，增强的黄色荧光出现了先增大后减小的趋势，因此可以得到较好的掺杂比例用于之后的应用。
28.图4是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在可见光下的图片。图5是实施例1～3制得黄色复合荧光颜料在紫外灯下的图片。从图4和图5可以发现加入了蓝色荧光粉的黄色复合荧光样品在可见光下的黄色明显强于纯黄色荧光粉。