一种用于硅晶圆的化学机械精抛液、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种化学机械抛光(cmp)技术领域，具体涉及一种用于硅晶圆的化学机械精抛液、制备方法及用途。


背景技术：

2.半导体技术在过去几十年间得到了迅速的发展，硅晶圆从50mm到300mm越做越大，电子器件的关键尺寸正在不断的缩小。由于器件尺寸逐渐缩小以及光学光刻设备焦深的减小，集成电路制造工艺对硅晶圆表面的要求也随之提高到纳米级，硅晶圆表面的平整度将直接关系到芯片的性能质量。
3.硅晶圆表面加工工艺流程为:硅单晶锭
→
割断
→
定向
→
滚磨
→
腐蚀
→
切片
→
磨片
→
倒角
→
化学减薄
→
抛光
→
清洗
→
检测。而抛光是制备晶格完整，表面无损伤硅晶圆的最后工序,它成为半导体器件制造技术中至关重要的一步。目前对硅晶圆抛光质量要求越来越高，如对抛光片表面的金属杂质沾污和颗粒有极其严格的要求和控制，因为抛光片表面的颗粒和金属杂质沾污会严重影响击穿特性、界面态和少子寿命，特别是对表面效应型的mos大规模集成电路影响更大。
4.因此，硅晶圆的精抛光对提高其表面质量具有重要的意义。要求在较短时间内提高硅晶圆表面平整度，降低表面缺陷。专利cn101693813a公布了一种硅基精抛液，其组成仅包含高纯硅溶胶、ph调节剂、表面活性剂和水，通过实施例验证仅添加表面活性剂并不能获得最佳表面质量。专利cn113881347a公布了一种化学机械精抛液，通过不同形貌磨料进行复合，提高硅晶圆的抛光速率同时减少硅晶圆的划伤。但是该专利中所用多聚椭球形磨料，目前还没有稳定成熟的工艺，存在一定局限性。专利cn112175524a公布了一种蓝宝石抛光组合物，其中增稠剂作用是提高抛光液与晶圆之间的摩擦力，从而提高抛光速率，这与本专利粘度调节剂作用完全相反。专利us20210332264a1公布了一种抛光组合，使用两种粘度调节剂，起到悬浮颗粒作用，保证抛光液稳定性，但对降低晶圆表面缺陷数和粗糙度收效甚微。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是设计一种用于硅晶圆的化学机械精抛液，通过粘度调节剂可有效提高精抛液粘度，抑制硅晶圆的去除速率，降低表面缺陷。
6.本发明的另一目的在于提供这种化学机械精抛液的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供这种化学机械精抛液的应用。
8.为了实现以上的发明目的，本发明采用如下的技术方案：
9.一种用于硅晶圆的化学机械精抛液，包括以下质量百分含量的组分：5％～15％的高纯硅溶胶、0.01％～0.5％的粘度调节剂、0.1％～0.5％的ph调节剂、0.001％～0.05％的表面活性剂，余量为水。
10.在一个具体的实施方案中，所述的高纯硅溶胶金属离子含量小于0.1ppm，一次粒径为10～50nm。
11.在一个具体的实施方案中，所述的粘度调节剂选自羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为羟丙基淀粉。
12.在一个具体的实施方案中，所述的ph调节剂选自氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的任一种，优选为四甲基氢氧化铵。
13.在一个具体的实施方案中，所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，例如选自aeo3、aeo5、aeo7、aeo9、e1006、e1306中的任一种，优选为e1006。
14.在一个具体的实施方案中，所述用于硅晶圆的化学机械精抛液的ph范围为10～11，稀释10～30倍后ph范围为10～11。
15.本发明还提供一种上述硅晶圆所用化学机械精抛液的制备方法，步骤包括：
16.1)取高纯硅溶胶与一半水混合均匀，得分散液；
17.2)将粘度调节剂、ph调节剂、表面活性剂与剩余一半水混合均匀后，加入到步骤1)的分散液中，充分混合均匀后，得硅晶圆所用化学机械精抛液。
18.本发明所述硅晶圆化学机械精抛液的使用方法，该抛光液可以使用水(优选超纯水)稀释10～30倍后进行抛光，均满足对硅晶圆的化学机械抛光要求。
19.本发明所述化学机械精抛液，在硅晶圆的化学机械抛光中的应用，或者以硅为衬底的晶圆。
20.所述化学机械精抛液适用的抛光条件为：硅晶圆直径200或300mm，抛光垫polypas 27nx系列，抛光压力100～200g/cm2，抛光温度为25～30℃，抛光头及抛光盘转速10～30rpm，抛光时间1～10min，精抛液流速1～5l/min，单位面积精抛液用量5～20ml/cm2。
21.在一个具体的应用方案中，抛光条件例如为：抛光机台类型speedfam或ebara，硅晶圆直径200mm，抛光垫polypas 275nx，抛光压力150g/cm2，抛光温度为27℃，抛光头及抛光盘转速30rpm，抛光时间6min，抛光液流速3l/min，单位面积抛光液用量16ml/cm2，抛光液不可循环使用。
22.与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
23.1)本发明的硅晶圆所用化学机械精抛液中，采用的粘度调节剂(如羟丙基淀粉)具有多羟基结构，可与周围水分子形成氢键，提高粘度调节剂本身的流体体积，从而达到增稠的效果。
24.2)本发明的硅晶圆所用化学机械精抛液，在抛光过程中，精抛液由于粘度大，流动性差，形成的压力膜较厚，可抑制硅晶圆去除速率。同时阻碍精抛液中二氧化硅纳米颗粒与晶圆接触，减少颗粒残留和表面划伤，降低晶圆表面缺陷数和表面粗糙度。
附图说明
25.图1为本发明用于硅晶圆的化学机械精抛液的粘度和羟丙基淀粉浓度的关系折线图。
26.图2为本发明实施例10抛光后硅晶圆在原子力显微镜下的照片。
具体实施方式
27.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
28.本发明实施例采用的主要原料来源信息如下：
29.高纯硅溶胶：购自日本fuso公司，pl系列硅溶胶，一次粒径10～50nm；
30.粘度调节剂：均购自上海玻尔化学试剂有限公司；
31.其他试剂若无特别说明均为市场购买的普通原料。
32.实施例1～10
33.制备硅晶圆所用化学机械精抛液，其配方中除水以外的原料组分及质量百分含量组成如表1所示，余量为超纯水，各组分质量百分含量之和为100％，步骤为：
34.1)取高纯硅溶胶，在搅拌条件下加入一半水稀释，混合均匀，得分散液；
35.2)将粘度调节剂、ph调节剂、表面活性剂与剩余一半水混合均匀后，加入到步骤1)的分散液中，充分混合均匀后，制得硅晶圆所用化学机械精抛液。
36.表1实施例1～10的硅晶圆化学机械精抛液原料组成
[0037][0038]
对比例1
[0039]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入羟丙基淀粉(粘度调节剂)和e1006(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0040]
对比例2
[0041]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入羟丙基淀粉(粘度调节剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0042]
对比例3
[0043]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入e1006(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0044]
对比例4
[0045]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于将配方中的羟丙基淀粉(粘度调节剂)替换为等摩尔质量的羟丙基纤维素，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0046]
对比例5
[0047]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于将配方中的e1006(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂)替换为等摩尔质量的聚乙二醇peg600，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0048]
对比例6
[0049]
参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于将配方中的羟丙基淀粉替换为专利us20210332264a1和cn112175524a用到的粘度调节剂羟乙基纤维素，其它操作条件和参数保持不变，制得精抛液，ph为10.5。
[0050]
实施例1～10及对比例1～6制备抛光液的应用：
[0051]
所用硅晶圆直径200mm，由山东原晶电子科技有限公司提供。
[0052]
分别将各抛光液用超纯水稀释20倍后使用，稀释后ph为10～11，固含量为0.25％～0.75％。
[0053]
抛光条件如下：抛光机台为日本speedfam 36gpaw单面抛光机，有四个抛光头，每个抛光头上可抛光一片直径200mm硅晶圆。
[0054]
抛光垫为polypas 275nx。抛光压力150g/cm2，抛光垫温度为27℃，抛光头及抛光盘转速30/30rpm，抛光时间为6min，抛光液流速3l/min，单位面积抛光液用量为16ml/cm2。
[0055]
本发明的精抛液对比例1～6及实施例1～10对硅晶圆表面缺陷数统计如表2所示。
[0056]
硅晶圆表面缺陷数：用缺陷检测装置surfscan sp2，将晶圆表面上的32nm以上的缺陷与缺陷坐标进行检测。然后，用扫描电镜sem观察检测到的缺陷坐标中的缺陷，统计缺陷数。缺陷数以对比例1抛光后的硅晶圆的缺陷数作为100的相对值进行评价。缺陷数的相对值越低越优选，优选30以下。
[0057]
硅晶圆表面粗糙度：用原子力显微镜afm进行检测，随机选取晶圆表面上经过圆心的一条线，计算轮廓内各点的算术平均值，得到线粗糙度ra。
[0058]
表2对比例1～5和实施例1～10抛光后硅晶圆表面缺陷数和表面粗糙度
[0059]
序号硅晶圆表面缺陷数(相对值)硅晶圆表面粗糙度ra/nm对比例11001.30对比例2810.771对比例3630.637对比例4450.543对比例5750.723对比例6490.566实施例1290.336实施例2230.263实施例3250.230实施例4130.190
实施例5180.136实施例6200.143实施例7140.152实施例8110.164实施例9150.184实施例1080.123
[0060]
与实施例10相比，对比例1中只含ph调节剂，对比例2中不含粘度调节剂，对比例3中不含脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂。从表2中可以看出，添加粘度调节剂或脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂中的任意一种助剂，可在一定程度上降低表面缺陷数，但是不能达到最佳效果。分析其原因，由于对比例1中只含ph调节剂，碱性助剂和高纯硅溶胶直接接触晶圆，由于化学腐蚀和颗粒残留，所以表面缺陷多。对比例2和对比例3中仅有粘度调节剂或脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂，未能对晶圆表面或高纯硅溶胶进行全面保护，表面缺陷只能得到一定改善，还没有达到最佳效果。对比例4和对比例6中将粘度调节剂替换为结构类似，但是羟基含量更高的纤维素类物质，纤维素类为天然高分子物质，其来源和结构存在不确定性。而本专利所用粘度调节剂可通过化学方法合成，控制暴露出的羟基含量。特别是，羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中羟基含量更高与晶圆表面结合更紧密，造成表面残留多，清洗困难。对比例5中将脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂替换为结构类似，但是没有疏水端的表面活性剂，因为缺少长碳链结构，不能对高纯硅溶胶进行有效保护。综上所述，使用对比例抛光后的晶圆表面缺陷和粗糙度很高，不能达到抛光要求。
[0061]
实施例1～10同时使用粘度调节剂和脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂，晶圆表面缺陷数和粗糙度进一步降低。分析原因，如图1所示，本专利所用羟丙基淀粉，通过控制添加量可有效提高精抛液粘度。精抛液粘度增大，流动性变差差，形成的压力膜较厚，阻碍精抛液中二氧化硅纳米颗粒与晶圆接触，对晶圆表面形成有效保护，脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂由于疏水结构，对高纯硅溶胶形成有效保护。所以晶圆表面缺陷数相对值均为30以下。图2为实施例10抛光后硅晶圆在原子力显微镜下的照片，线粗糙度测试具有随机性，所以表2中实施例1～10晶圆表面粗糙度略有差异，但是其结果均满足抛光要求。
[0062]
综上所述，本发明通过粘度调节剂可有效提高精抛液粘度，抛光时形成较厚压力膜，降低晶圆表面缺陷数和粗糙度。使用本发明的精抛液，最优可降低晶圆表面缺陷数相对值到10以下，表面粗糙度达到0.123nm。
[0063]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。