一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料及制法的制作方法

1.本发明涉及涂料技术领域，具体为一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料及制法。


背景技术：

2.环氧树脂涂料是一种以环氧树脂为主要成膜物质的涂料，种类众多，通常具有非常好的附着力、化学稳定性、防腐、防水性能以及绝缘性等优异性能，因此被广泛应用于建筑墙体、汽车、器械等的表面，而根据固化方式的不同，环氧树脂涂料也有许多的分类，虽然固化方式不尽相同，但通常环氧树脂涂料固化后的韧性较差，受到强烈的外力易脆裂，因此对环氧树脂增韧的研究一直是环氧树脂涂料研究方向的重点。
3.酚酞具有非常好的刚性芳环结构，因此常与高韧性树脂合成有机增韧改性材料，如酚酞基聚芳醚酮、酚酞基聚芳醚砜、酚酞基聚芳醚腈等，通过与基体相容性好的小分子聚合，得到含有酚酞基的树脂，作为增韧剂能够提高基体的韧性，而蒙脱土则是一种性能优异的天然纳米材料，具有非常好的力学性能，而作为无机填料添加至环氧涂料基体中，能够起到分散应力，吸收冲击能，终止裂纹扩散的作用，但其作为无机填料在环氧涂料基体中分散性较差，因此适当的改性能够有效的提高其性能，而通过对其进行有机改性以及与酚酞基聚芳醚砜对环氧树脂进行协效增韧，克服了单一增韧颗粒增韧效果不佳，能够达到非常好的增韧目的。
4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料及制法，解决了环氧树脂涂料韧性较差、单一增韧颗粒增韧效果较差以及蒙脱土在环氧涂料中分散性较差的问题。
5.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料制备方法包括以下步骤：（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，升温搅拌进行加成反应，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，加热进行加成反应，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，预处理，再加入二氯二苯砜与酚酞，控制温度进行聚合反应，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
6.优选的，所述步骤（1）中蒙脱土与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:30-50。
7.优选的，所述步骤（1）中加成反应的温度为70-90℃，反应的时间为5-9h。
8.优选的，所述步骤（2）中异氰酸酯改性蒙脱土与4,4',4''-亚甲基三苯酚的质量比为100:150-330。
9.优选的，所述步骤（2）中加成反应的温度为70-90℃，反应的时间为4-8h。
10.优选的，所述步骤（3）中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:35-70:20-40:50-90:400-700:35-80。
11.优选的，所述步骤（3）中预处理的温度为160-200℃，反应的时间为1-3h。
12.优选的，所述步骤（3）中聚合反应的过程为先于220-250℃预聚1-2h，再升温至290-310℃聚合4-6h。
13.优选的，所述步骤（4）中环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮的质量比为100:15-25:25-35:0.6-1:0.6-1:15-25。
14.（三）有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：该一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料，先对蒙脱土进行改性，以蒙脱土上的羟基与2,4-甲苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基反应，得到异氰酸酯改性蒙脱土，再将其与4,4',4''-亚甲基三苯酚上的酚羟基进行反应，得到双酚改性蒙脱土，以甲苯作为带水剂、环丁砜作为极性溶剂，将双酚改性蒙脱土与4,4',4''-亚甲基三苯酚先进行预处理，接着加入二氯二苯砜、酚酞进行聚合，得到超支化聚芳醚砜改性蒙脱土，并将环氧树脂、超支化聚芳醚砜改性蒙脱土与胺类固化剂以及添加剂混合后得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料，经异氰酸酯与4,4',4''-亚甲基三苯酚处理后的蒙脱土具有更好的插层结构，增大了层间距，更利于环氧树脂分子链的插入，从而与环氧树脂紧密结合，作为基体中的增强体，能够阻止大分子链的移动，起到增强环氧树脂强度的作用，同时能够引发银纹，并终止裂纹，具有良好的增韧效果，同时还能够吸收冲击能，达到对环氧涂料增强增韧的目的，同时高强度的无机纳米材料也使环氧涂料的耐磨性能得到提升。
15.该一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料，由于聚芳醚砜本身具有高屈服强度的键，因此具有非常好的韧性，而通过引入刚性结构且含有类双酚结构的酚酞能够破坏分子链规整性，降低聚芳醚砜结晶度的同时增强与环氧树脂的相容性，而支化结构能够与环氧树脂分子链发生缠结，限制环氧涂料分子链段的运动，起到阻断裂纹的效果，同时支化结构存在微小空腔，能够起到缓冲的作用，达到增韧的目的，由于分子链上具有相容性较好的芳醚结构，因此在环氧树脂基体中具有较好的分散性，能够蒙脱土团聚现象的发生，从而避免了团聚引起的应力集中区导致环氧涂料易发生预先断裂的现象，在蒙脱土与酚酞基聚芳醚砜的协效作用下，能够有效的提升环氧树脂的韧性。
附图说明
16.图1为合成双酚改性蒙脱土的反应式。
具体实施方式
17.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料制备方法如下：（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:30-50，搅拌升温至70-90℃，反应5-9h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:150-330的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至70-90℃，反应4-8h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于160-200℃，反应1-3h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:35-70:20-40:50-90:400-700:35-80，升温至220-250℃预聚1-2h，再升温至290-310℃聚合4-6h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:15-25:25-35:0.6-1:0.6-1:15-25的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
18.实施例1（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:30，搅拌升温至70℃，反应5h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:150的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至70℃，反应4h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于160℃，反应1h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:35:20:50:400:35，升温至220℃预聚1h，再升温至290℃聚合4h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:15:25:0.6:0.6:15的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
19.实施例2（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:35，搅拌升温至75℃，反应6h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:195的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至
甲苯溶剂中，控制温度至75℃，反应5h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于170℃，反应2h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:42:25:60:470:50，升温至230℃预聚1.5h，再升温至300℃聚合5h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:18:28:0.7:0.7:18的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
20.实施例3（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:40，搅拌升温至80℃，反应7h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:240的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至80℃，反应6h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于180℃，反应2h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:50:30:70:550:60，升温至230℃预聚1.5h，再升温至300℃聚合5h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:20:30:0.8:0.8:20的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
21.实施例4（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:45，搅拌升温至85℃，反应8h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:285的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至85℃，反应7h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于190℃，反应2h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:60:35:80:630:70，升温至240℃预聚1.5h，再升温至300℃聚合5h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、
筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:23:32:0.9:0.9:23的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
22.实施例5（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:50，搅拌升温至90℃，反应9h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:330的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至90℃，反应8h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于200℃，反应3h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:70:40:90:700:80，升温至250℃预聚2h，再升温至310℃聚合6h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:25:35:1:1:25的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
23.对比例1（1）将蒙脱土分散于n,n-二甲基乙酰氨溶液中，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，两者反应物的质量比为100:25，搅拌升温至70℃，反应5h，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯改性蒙脱土；（2）将质量比为100:130的4,4',4''-亚甲基三苯酚与异氰酸酯改性蒙脱土加入至甲苯溶剂中，控制温度至70℃，反应4h，待反应结束，抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双酚改性蒙脱土；（3）先将双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、环丁砜与带水剂甲苯加入至具有带水装置的三口瓶中，于氮气氛围下，先于160℃，反应1h，再加入二氯二苯砜与酚酞，其中双酚改性蒙脱土、4,4',4''-亚甲基三苯酚、k2co3、超支化聚芳醚砜单体、二氯二苯砜与酚酞的质量比为100:30:15:40:350:30，升温至220℃预聚1h，再升温至290℃聚合4h，待反应结束，加入盐酸沉淀，粉碎混合物，丙酮回流洗涤后再使用甲醇洗涤、真空干燥、筛分，得到超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土；（4）将质量比为100:13:22:0.5:0.5:13的环氧树脂、超支化酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱、胺类固化剂、二甲基硅油消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂与稀释剂丁酮搅拌混合均匀，得到酚酞基聚芳醚砜改性蒙脱土增韧环氧涂料。
24.将实施例与对比例的环氧涂料涂覆于25mm
×
100mm的试板上，固化后使用20目粒度的石英砂为磨料，将石英砂与水以1:3的质量比配置成浆料，在浆体冲蚀耐磨试验机进行耐磨试验，冲击角为90
°
，磨损时间为1h，通过磨损前后质量计算磨损率
△
ε=(m
1-m2)/st。
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1冲蚀磨损率（g
·
m-2
·
h-1
）7.085.544.785.837.5311.8
25.将实施例与对比例的环氧涂料固化成80mm
×
80mm
×
4mm标准弯曲样条，使用shk-a104万能试验机测试环氧涂料弯曲强度与弯曲模量。
26.