一种Bi4Ti3O

一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于压电光催化剂技术领域。具体涉及一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.光催化技术作为一种新型绿色环境治理技术，在解决能源和环境问题等方面具有良好的应用前景。然而，由于大部分光催化剂效率低，阻碍了该技术的实际应用。近些年来，科学家提出了压电光催化，具体是指当压电体受到外部机械力作用时，材料发生形变，极化状态也随之发生改变，从而在材料内部形成电场，这种电场能够有效促进光催化过程中光生电荷的有效分离，从而提高光催化性能。
3.钛酸铋(bi4ti3o
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)是由三层tio6八面体(钙钛矿板)和(bi2o2)
2
的单层交替叠加组成的钙钛矿型氧化物，是一种新型的功能材料。由于它的优良光电性质，钛酸铋被用作光信息处理材料，且具有的光催化活性。同时bi4ti3o
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是一种压电材料，在受到外力作用时发生形变，产生一个内部电场，为光生载流子的分离提供有效的驱动力。但是，单一的bi4ti3o
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所具有的光催化活性非常微弱。为了改善这一问题，提高光催化性能，构筑复合光催化剂是技术人员所关注。
4.如amit等人(aka b,gsa b,ak c,et al.construction of dual z-scheme g-c3n4/bi4ti3o
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/bi4o5i2heterojunction for visible and solar powered coupled photocatalytic antibiotic degradation and hydrogen production:boosting via i-/i3‑ and bi
3
/bi
5 redox mediators sciencedirect[j].applied catalysis b:environmental,2020,284.)将bi4ti3o
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与g-c3n4以及bi4o5i2通过原位水热法得到了复合光催化剂，制得的复合光催化剂虽在可见光下能够同时降解抗生素和产氢，但是合成需要繁琐的步骤，生产周期长。
[0005]
如sun等人(sun h,xu z,xie x,et al.enhanced photocatalytic activity of ferroelectric-based ag2o/bi4ti3o
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hybrids by piezoelectric effect[j].journal of alloys and compounds,2021,882:160609)将bi4ti3o
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和ag2o通过水热的方法进行复合得到压电光催化剂，制得的压电光催化剂虽提高了材料的比表面积，但是该合成方法所述原料硝酸银成本高，且其光催化降解有机物的性能有待进一步提高。
[0006]
如“二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂及其制备方法”(cn105597728a)专利技术，通过溶胶凝胶法制备了二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂，制得的超声强化型光催化剂虽然通过构建异质结和钛酸铋的内建电场加速了电子空穴的分离，虽提高了光催化性能，但是二氧化钛和钛酸铋都为紫外响应，大大减少了对太阳光的利用率。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种生产周期短、成本低、制备工艺简单的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂的制备方法，所制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂能
提高对太阳光的利用率，在超声辅助光催化条件下光催化降解有机物的降解率高。
[0008]
为完成上述任务，本发明采用的技术方案是：
[0009]
步骤1、以三氧化二铋、二氧化钛、氯化钠和氯化钾为原料，混合，研磨30～40min，即得前驱体粉末；
[0010]
所述原料中：三氧化二铋∶二氧化钛∶氯化钠∶氯化钾的摩尔比为2∶3∶60∶60。
[0011]
步骤2、将所述前驱体粉末在空气气氛和700～900℃条件下热处理2～3h，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～4次，在60～90℃条件下干燥10～14h，得到bi4ti3o
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压电材料粉体。
[0012]
步骤3、配制浓度为0.05～0.055mol/l的硫代乙酰胺溶液，搅拌20～30min，即得溶液i。
[0013]
步骤4、按照固液比为n∶1g/ml，将所述bi4ti3o
12
压电材料粉体加入去离子水中，超声5～10min，即得溶液ii；
[0014]
所述固液比中的n为0.02、或为0.04、或为0.06。
[0015]
步骤5、按所述的溶液ii∶溶液i的体积比为0.25～0.75∶1，将所述溶液ii和所述溶液i混合，搅拌20～30min，即得溶液iii。
[0016]
步骤6、将所述的溶液iii移至高压釜中，在120～130℃条件下水热处理10～12h；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～4次，在60～90℃条件下干燥10～14h，制得bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂。
[0017]
所述三氧化二铋的bi2o3含量≥98.0wt％。
[0018]
所述二氧化钛为金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的混合物，其中：所述二氧化钛的tio2含量≥98.0wt％；所述二氧化钛的粒径≤25nm。
[0019]
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
[0020]
1、本发明先采用熔盐法合成bi4ti3o
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压电材料粉体，所加入的氯化钠和氯化钾的熔体起到熔剂和反应介质的作用，三氧化二铋和二氧化钛在熔盐中的迁移速率远高于其在固相中的迁移速率，能使反应物在分子尺度充分接触而明显地降低合成温度和反应时间，因此生产周期短和成本低。
[0021]
2、本发明在高温高压条件下能促进硫代乙酰胺中的硫离子与铋离子结合，通过控制高压釜溶液的温差，使产生对流形成过饱和状态，进而制得bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂，整个制备过程工艺简单。
[0022]
3、本发明制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂是棒状bi2s3均匀地附着在bi4ti3o
12
表面，负载有黑色的bi2s3，相比于单一的bi4ti3o
12
，所制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的光吸收能力有显著提升。
[0023]
4、本发明制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂为两相复合形成的异质结，通过界面效应提高了光催化，再通过超声协同激发bi4ti3o
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的内建电场，加速光生载流子分离和传输，也促进了bi4ti3o
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以及bi2s3本身的光催化活性，进一步提高了光催化效率。所制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂在超声和光照的条件下，在90min时的降解率为90～99％。
[0024]
因此，本发明生产周期短、成本低和制备工艺简单，所制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂能提高对太阳光的利用率，在超声辅助光催化条件下光催化降解有机物的降解率高。
附图说明
[0025]
图1为本发明制备的一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的xrd图谱；
[0026]
图2为图1所示的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂的sem照片；
[0027]
图3为图1所示的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂的紫外-可见吸收光谱；
[0028]
图4为图1所示的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的超声光照条件下的光降解速率图。
具体实施方式
[0029]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，并非对其保护范围的限制。
[0030]
一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
[0031]
步骤1、以三氧化二铋、二氧化钛、氯化钠和氯化钾为原料，混合，研磨30～40min，即得前驱体粉末；
[0032]
所述原料中：三氧化二铋∶二氧化钛∶氯化钠∶氯化钾的摩尔比为2∶3∶60∶60。
[0033]
步骤2、将所述前驱体粉末在空气气氛和700～900℃条件下热处理2～3h，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～4次，在60～90℃条件下干燥10～14h，得到bi4ti3o
12
压电材料粉体。
[0034]
步骤3、配制浓度为0.05～0.055mol/l的硫代乙酰胺溶液，搅拌20～30min，即得溶液i。
[0035]
步骤4、按照固液比为n∶1g/ml，将所述bi4ti3o
12
压电材料粉体加入去离子水中，超声5～10min，即得溶液ii；
[0036]
所述固液比中的n为0.02、或为0.04、或为0.06。
[0037]
步骤5、按所述的溶液ii∶溶液i的体积比为0.25～0.75∶1，将所述溶液ii和所述溶液i混合，搅拌20～30min，即得溶液iii。
[0038]
步骤6、将所述的溶液iii移至高压釜中，在120～130℃条件下水热处理10～12h；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～4次，在60～90℃条件下干燥10～14h，即得bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂。
[0039]
本具体实施方式中：
[0040]
所述三氧化二铋的bi2o3含量≥98.0wt％，所述三氧化二铋的粒径≤nm。
[0041]
所述二氧化钛为金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的混合物，其中：所述二氧化钛的tio2含量≥98.0wt％；所述二氧化钛的粒径≤25nm。
[0042]
所制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂的压电光催化降解有机物的降解率的测定方式是：称取0.05g所述bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂，加入体积为50ml、浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液的烧杯中，黑暗下搅拌30min，在黑暗条件下每隔15min取8～9ml，9000rpm条件下离心5min以去除催化剂，得到的上清液在紫外-可见分光光度计下测试吸光度，测试范围为200～800nm，确定bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂表面达到吸附平衡。再将烧杯放入超声清洗器中，在压电光催化的过程中，开启40khz、150w超声清洗机和300w氙灯，光照60min，在光照期间每隔15min取一次样，每次取8～9ml，9000rpm下离心5min以去除催化剂，得到的上清
液在紫外-可见分光光度计下测试吸光度，测试范围为200～800nm，再根据吸光度得到bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂在超声和光照条件下降解亚甲基蓝的降解率。
[0043]
实施例中不再赘述。
[0044]
实施例1
[0045]
一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0046]
步骤1、以三氧化二铋、二氧化钛、氯化钠和氯化钾为原料，混合，研磨30min，即得前驱体粉末；
[0047]
所述原料中：三氧化二铋∶二氧化钛∶氯化钠∶氯化钾的摩尔比为2∶3∶60∶60。
[0048]
步骤2、将所述前驱体粉末在空气气氛和700℃条件下热处理2h，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，在60℃条件下干燥10h，得到bi4ti3o
12
压电材料粉体。
[0049]
步骤3、配制浓度为0.05mol/l的硫代乙酰胺溶液，搅拌20min，即得溶液i。
[0050]
步骤4、按照固液比为0.02∶1g/ml，将所述bi4ti3o
12
压电材料粉体加入去离子水中，超声5min，即得溶液ii。
[0051]
步骤5、按所述的溶液ii∶溶液i的体积比为0.25∶1，将所述溶液ii和所述溶液i混合，搅拌20min，即得溶液iii。
[0052]
步骤6、将所述的溶液iii移至高压釜中，在120℃条件下水热处理10h；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，在60℃条件下干燥10h，即得bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂。
[0053]
本实施例制备的bi4ti3o
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/bi2s3压电光催化剂，在反应时间为90分钟和反应水温为30℃时，获得的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂在超声和光照的条件下的降解率为90％。
[0054]
实施例2
[0055]
一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0056]
步骤1、以三氧化二铋、二氧化钛、氯化钠和氯化钾为原料，混合，研磨35min，即得前驱体粉末；
[0057]
所述原料中：三氧化二铋∶二氧化钛∶氯化钠∶氯化钾的摩尔比为2∶3∶60∶60。
[0058]
步骤2、将所述前驱体粉末在空气气氛和800℃条件下热处理2.5h，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在80℃条件下干燥14h，得到bi4ti3o
12
压电材料粉体。
[0059]
步骤3、配制浓度为0.055mol/l的硫代乙酰胺溶液，搅拌25min，即得溶液i。
[0060]
步骤4、按照固液比为0.04∶1g/ml，将所述bi4ti3o
12
压电材料粉体加入去离子水中，超声5～10min，即得溶液ii。
[0061]
步骤5、按所述的溶液ii∶溶液i的体积比为0.5∶1，将所述溶液ii和所述溶液i混合，搅拌25min，即得溶液iii。
[0062]
步骤6、将所述的溶液iii移至高压釜中，在125℃条件下水热处理11h；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在70℃条件下干燥12h，即得bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂。
[0063]
本实施例制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂，在反应时间为90分钟和反应水温为30℃时，获得的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂在超声和光照的条件下的降解率为95％。
[0064]
实施例3
[0065]
一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤
是：
[0066]
步骤1、以三氧化二铋、二氧化钛、氯化钠和氯化钾为原料，混合，研磨40min，即得前驱体粉末；
[0067]
所述原料中：三氧化二铋∶二氧化钛∶氯化钠∶氯化钾的摩尔比为2∶3∶60∶60。
[0068]
步骤2、将所述前驱体粉末在空气气氛和900℃条件下热处理3h，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在90℃条件下干燥12h，得到bi4ti3o
12
压电材料粉体。
[0069]
步骤3、配制浓度为0.052mol/l的硫代乙酰胺溶液，搅拌30min，即得溶液i。
[0070]
步骤4、按照固液比为0.06∶1g/ml，将所述bi4ti3o
12
压电材料粉体加入去离子水中，超声5～10min，即得溶液ii。
[0071]
步骤5、按所述的溶液ii∶溶液i的体积比为0.75∶1，将所述溶液ii和所述溶液i混合，搅拌30min，即得溶液iii。
[0072]
步骤6、将所述的溶液iii移至高压釜中，在130℃条件下水热处理12h；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在90℃条件下干燥14h，即得bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂。
[0073]
本实施例制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂，在反应时间为90分钟和反应水温为30℃时，获得的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂在超声和光照的条件下的降解率为99％。
[0074]
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
[0075]
1、本发明先采用熔盐法合成bi4ti3o
12
压电材料粉体，所加入的氯化钠和氯化钾的熔体起到熔剂和反应介质的作用，三氧化二铋和二氧化钛在熔盐中的迁移速率远高于其在固相中的迁移速率，能使反应物在分子尺度充分接触而明显地降低合成温度和反应时间，因此生产周期短和成本低。
[0076]
2、本发明在高温高压条件下能促进硫代乙酰胺中的硫离子与铋离子结合，通过控制高压釜溶液的温差，使产生对流形成过饱和状态，进而制得bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂，整个制备过程工艺简单。
[0077]
3、本发明制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂是棒状bi2s3均匀地附着在bi4ti3o
12
表面，负载有黑色的bi2s3，相比于单一的bi4ti3o
12
，所制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的光吸收能力有显著提升。
[0078]
图1为本实施例3制备的一种bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的xrd图谱；图2为图1所示的bi4ti3o
12
/～bi2s3压电光催化剂的sem照片；图3为图1所示的bi4ti3o
12
/～bi2s3压电光催化剂的紫外-可见吸收光谱；图4为图1所示的bi4ti3o
12
/～bi2s3压电光催化剂的超声光照条件下的降解速率图。
[0079]
从图1可以看出，制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂的衍射峰与pdf标准卡片35-0375(bi4ti3o
12
)和006-0333(bi2s3)的峰对应，说明成功制得了bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂，其峰窄、峰形尖锐，表明晶体结构完整；从图2可以看出，在片状的bi4ti3o
12
上长出了棒状的bi2s3，bi4ti3o
12
与bi2s3紧密接触，增加了一部分反应活性位点，有利于提高bi4ti3o
12
的光催化降解有机物的效率；从图3可以看出，将bi4ti3o
12
光吸收从紫外区域扩展到紫外可见区域，bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂具有良好的紫外-可见光响应能力，该制品的光吸收能力相较于单一的bi4ti3o
12
有了明显的提升；从图4可以看出，该制品在超声和光照的条件下，在反应时间为90分钟，其降解效率为99％。该制品在超声和光照的条件下，光催化降解有机物的降解率比单一的bi4ti3o
12
提高了2倍，比单一的bi2s3提高了1倍。
[0080]
4、本发明制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂为两相复合形成的异质结，通过界面效应提高了光催化，再通过超声协同激发bi4ti3o
12
的内建电场，加速光生载流子分离和传输，也促进了bi4ti3o
12
以及bi2s3本身的光催化活性，进一步提高了光催化效率。所制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂在超声辅助光照的条件下，在90min时的降解率为90～99％。
[0081]
因此，本发明生产周期短、成本低和制备工艺简单，所制备的bi4ti3o
12
/bi2s3压电光催化剂能提高太阳光利用率，在超声辅助光催化条件下光催化降解有机物的降解率高。