具有螺旋线结构的中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器

1.本公开属于膜制备领域，尤其涉及一种具有螺旋线结构的中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器。


背景技术：

2.膜接触技术是一种以疏水膜为传质界面，以膜两侧的浓度差为传质推动力的膜分离过程，该技术的一大特点在于通过中空纤维膜强化两相传质，其需要具有较高的比表面积和总体积传质系数。
3.传统的膜接触反应器是由大量平直形中空纤维膜随机填充于反应器的膜壳之中制备而成，这种膜接触反应器存在膜排布无序、分布不均匀的问题，在膜接触反应器内容易形成局部密集堆叠区或空区，从而导致流体流态不佳，易出现沟流、短路、死区等问题，使得膜接触反应器的有效利用面积大打折扣，膜接触反应器的传质能力下降。
4.虽然已有部分研究人员通过将平直形中空纤维膜编成织布状或束状对膜接触反应器进行改进，以提高气-液或液-液两相的接触效率，但是这种编成织布状或束状的方式对高分子材料的选择具有一定的限制，且该方法制备的中空纤维膜的膜面积也存在部分的损失。


技术实现要素：

5.针对上述存在的技术问题，本公开提供了一种具有螺旋线结构的中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器。
6.为了解决上述技术问题，作为本公开的一个方面，提供了一种具有螺旋线结构的中空纤维膜，包括：中空纤维基膜，和
7.以螺旋的形式缠绕于中空纤维基膜表面上的纤维线，其中，缠绕的纤维线与上述中空纤维基膜表面粘连形成连续整体。
8.在其中一个实施例中，上述纤维线的直径为0.05-2mm；
9.上述纤维线的导程为1-100cm。
10.在其中一个实施例中，上述中空纤维基膜的直径为0.5-10mm。
11.在其中一个实施例中，上述中空纤维基膜的材料包括以下任意一种：
12.聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、玻璃；
13.上述纤维线的材料包括以下任意一种：
14.聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺。
15.作为本公开的另一个方面，提供了一种具有螺旋线结构的中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
16.采用绕线设备在中空纤维基膜的表面缠绕纤维线；
17.利用烧结设备对缠绕纤维线的中空纤维基膜进行烧结处理，得到具有螺旋线结构的中空纤维膜。
18.在其中另一个实施例中，上述绕线设备在上述中空纤维基膜的表面缠绕纤维线的参数包括：
19.上述绕线设备释放纤维线的速度为10-5000rpm；
20.上述中空纤维基膜的行进速度为0.1-50m/min。
21.在其中另一个实施例中，上述绕线设备在中空纤维基膜的表面缠绕纤维线的螺旋方向包括：左螺旋或右螺旋。
22.在其中另一个实施例中，上述烧结设备对缠绕纤维线的中空纤维基膜进行烧结处理的参数包括：
23.烧结处理的加热温度包括：100-400℃；
24.烧结处理的时间包括：5-100s。
25.作为本公开的另一个方面，还提供了一种膜接触反应器，采用上述的具有螺旋线结构的中空纤维膜。
26.在其中另一个实施例中，上述膜接触反应器用于膜吸收、膜脱气、膜蒸馏中的任意一种。
27.基于上述技术方案，本公开提供的一种具有螺旋线结构的中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器，至少包括以下之一的有益效果：
28.(1)在本公开的实施例中，以螺旋线的形式在中空纤维基膜的表面缠绕纤维线，形成了具有螺旋线结构的中空纤维膜，利用中空纤维基膜外表面的螺旋线结构，可以使中空纤维膜的膜与膜之间维持特定的间距，以保持流体通道，避免膜因相互挤压，减少膜与气体或液体的接触面积。
29.(2)在本公开的实施例中，螺旋线结构可以作为微型的湍流构件，起到强化径向混合的作用，减少中空纤维膜接触器内部的浓差极化和温差极化效应，提高传质推动力。此外，螺旋线结构还可以减少污染物的沉积，缓解膜污染，延长膜的使用寿命。
30.(3)在本公开的实施例中，通过控制绕线设备释放纤维线的速度和中空纤维膜的行进速度可以控制螺旋线结构的间距，即纤维线的导程；通过控制加热的温度和时间，使螺旋的纤维线紧密贴合在中空纤维膜的表面而不脱落，得到稳定的、螺旋结构节点固定的中空纤维膜。
31.(4)在本公开的实施例中，膜接触反应器包括了具有螺旋线结构的中空纤维膜，将具有螺旋线结构的中空纤维膜填充至膜接触反应器内，利用中空纤维膜的螺旋结构，即使在较高的填充密度下依旧可以使膜与膜之间均匀分布、保持间距以保留流体的通道，避免了膜接触反应器中出现沟流、短路、死区等问题，从而提高膜的有效接触面积，实现较高的传质过程。
32.(5)在本公开实施例中，利用具有螺旋线结构的中空纤维膜，有效改善膜接触反应器内流体的流态、提高中空纤维膜面积的利用效率、强化传质过程，适用于膜脱气、膜吸收和膜蒸馏等气-液或液-液膜接触的传质过程。
附图说明
33.图1a是本公开实施例中具有螺旋线结构的中空纤维膜的轴测图；
34.图1b是本公开实施例中具有螺旋线结构的中空纤维膜的俯视图；
35.图2是本公开实施例中具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的实物图；
36.图3是本公开实施例中螺旋线膜接触反应器的装置示意图。
37.【附图标记说明】
38.3-1料液出口；3-2料液进口；3-3吸收液出口；3-4环氧树脂封端胶；3-5具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜；3-6聚氯乙烯膜壳；3-7吸收液进口
具体实施方式
39.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
40.基于现有的平直形中空纤维膜在制作膜接触反应器时，存在平直形中空纤维膜的无序排列，分布不均匀的问题，因此容易在膜接触反应器的局部区域内因中空纤维膜密集堆叠而导致液体难以进入，形成死区；以及因中空纤维膜分布稀疏形成空区，流体流动阻力较小，使得大部分液体从这些空区穿过膜接触反应器，导致膜接触反应器中出现沟流和短路的问题，使得膜的有效接触面积效率低于理论水平，进而使得膜接触反应器具有较低的传质效率。基于此，本公开提出了一种具有螺旋线结构的中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器，通过在中空纤维基膜的外表面以螺旋的形式缠绕纤维线，经烧结处理后，得到具有螺旋线结构的中空纤维膜。用具有螺旋线结构的中空纤维膜来制作膜接触反应器，利用中空纤维基膜外表的螺旋线结构可以实现具有螺旋线结构的中空纤维膜的膜与膜之间均匀分布，避免膜之间的相互挤压，解决了膜接触反应器中常出现的沟流、短路和死区等问题；以及螺旋线结构还可作为微型湍流构件，起到强化径向混合的作用，以提高膜的有效接触面积、改善流场的流态和提高膜的传质效率的效果。需要说明的是，中空纤维膜是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，常加工成中空内腔的纤维丝，具有选择性渗透特性。
41.图1a是本公开实施例中具有螺旋线结构的中空纤维膜的轴测图；图1b是本公开实施例中具有螺旋线结构的中空纤维膜的俯视图。
42.根据本公开的实施例，如图1a-1b所示，具有螺旋线结构的中空纤维膜，包括：中空纤维基膜，和以螺旋的形式缠绕于中空纤维基膜表面上的纤维线，其中，缠绕的纤维线与中空纤维基膜表面粘连形成连续整体。
43.在本公开的实施例中，利用中空纤维基膜外表面的螺旋线结构可以使具有螺旋线结构的中空纤维膜与膜之间维持固定的间距，使膜均匀分布，减少相互挤压，提高膜的传质效率；以及利用螺旋线结构还可以作为湍流构件，减少螺旋线结构的中空纤维膜的浓差极化和温差极化问题，强化传质过程，以及减少污染物在膜表面的沉积，延长膜的使用寿命。
44.根据本公开的实施例，纤维线的直径为0.05-2mm，其中，可选为0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、1.6、2.0mm等。
45.根据本公开的实施例，中空纤维基膜的直径为0.5-10mm，其中，可选为0.5、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.0、3.4、3.8、4.0、4.4、4.8、5.0、5.6、6.0、7.0、7.6、8.0、8.6、9.0、9.6、10mm等。
46.在本公开实施例中，将纤维线的直径限定为0.05-2mm，中空纤维基膜的直径限定为0.5-10mm，在此范围内可以避免所形成的具有螺旋线结构的中空纤维膜的直径过大(膜较厚)，以影响膜的传质效率。此外，在此直径范围内的中空纤维膜可以满足膜脱气、膜吸
收、膜蒸馏等气-液或液-液膜接触传质过程的应用。
47.根据本公开的实施例，纤维线的导程为1-100cm，其中，可选为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100cm等。
48.在本公开的实施例中，导程是纤维线在中空纤维基膜的外表面缠绕一圈时，纤维线在中空纤维基膜上移动的直线距离，或者理解为螺旋线结构是一个重复单元的长度。将纤维线的导程限定在1-100cm内，可以保持膜具有较好的分散性和较高的接触面积。如果当导程的长度进一步减小，虽然使得具有螺旋线结构的中空纤维膜的分散性进一步提高，但同时由于纤维线占据了中空纤维基膜的表面位置，使得中空纤维基膜(或中空纤维膜)与液体或气体的有效接触面积减小；如果导程进一步增大，将使具有螺旋线结构的中空纤维膜的膜与膜之间相接触的可能性变大，即有效接触面积增大，但是也将使具有螺旋线结构的中空纤维膜的分散效果变差，因此本公开将导程限定在此范围内，既可以保证膜具有较好的分散性，也可以保持膜与膜之间的良好接触。
49.根据本公开的实施例，中空纤维基膜的材料包括以下任意一种：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、玻璃。
50.根据本公开的实施例，纤维线的材料包括以下任意一种：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺。
51.根据本公开的实施例，还提供了制备具有螺旋线结构的中空纤维膜的方法，包括如下步骤：采用绕线设备在中空纤维基膜的表面缠绕纤维线；利用烧结设备对缠绕纤维线的中空纤维基膜进行烧结处理，得到具有螺旋线结构的中空纤维膜。
52.在本公开的实施例中，通过控制纤维线的释放速度和中空纤维基膜的行进速度，可以得到不同导程的具有螺旋线结构的纤维线；通过控制烧结处理过程中的加热温度和时间，可以使缠绕在中空纤维基膜外表面的纤维线与中空纤维基膜紧密接触，形成连续、稳定的具有螺旋线结构的中空纤维膜。
53.根据本公开的实施例，绕线设备释放纤维线的速度为10-5000rpm，其中，可选为10、100、150、200、250、300、400、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000rpm等。
54.在本公开的实施例中，当中空纤维基膜的行进速度一定时，释放纤维线的速度决定了螺旋线结构的导程，释放纤维线的速度越快，在中空纤维基膜外表面缠绕的纤维线越密集，导程越小。
55.根据本公开的实施例，中空纤维基膜的行进速度为0.1-50m/min，其中，可选为0.1、1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50m/min。
56.在本公开的实施例中，中空纤维膜的行进速度越大，具有螺旋线结构的中空纤维膜的产量越大，但是较高的中空纤维基膜的行进速度对设备的要求较高，本着经济的原则将中空纤维基膜的行进速度限定为0.1-50m/min。
57.根据本公开的实施例，绕线设备在中空纤维基膜的表面缠绕纤维线的螺旋方向包括：左螺旋或右螺旋。
58.根据本公开的实施例，烧结设备对缠绕纤维线的中空纤维基膜进行烧结处理的参数包括：烧结处理的加热温度包括：100-400℃；烧结处理的时间包括：5-100s。其中，烧结处理的加热温度可选为100、120、140、180、200、240、250、280、300、340、380、400℃；烧结处理
的时间可选为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100s等。
59.在本公开的实施例中，烧结处理的目的是让纤维线与中空纤维基膜发生粘连，形成稳定的、螺旋结构节点固定的具有螺旋线结构的中空纤维膜。加热温度设定在纤维线材料的熔点附近，使得材料发生部分的熔融，让纤维线能较好的贴合在中空纤维基膜的外表面，如果烧结加热的温度过高，将导致纤维线材料熔化或分解；如果烧结加热的温度过低，将可能导致纤维线与中空纤维基膜的粘连性不好，容易从中空纤维基膜表面脱落。烧结加热的时间也是控制纤维线粘连的一个关键参数，根据选用的纤维线材料选用合适的加热时间，使纤维线部分熔化而纤维线外形基本不发生较大的变化。
60.根据本公开的实施例，提供了一种膜接触反应器，包括采用具有螺旋线结构的中空纤维膜。
61.根据本公开的实施例，膜接触反应器用于膜吸收、膜脱气、膜蒸馏中的任意一种。
62.以下通过具体的实施例并结合附图对本公开的技术方案做进一步的阐述说明。需要注意的是，下述具体的实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不局限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
63.实施例
64.实施例提供了一种具有螺旋线结构的中空纤维膜的制备方法，该中空纤维基膜以聚四氟乙烯为材料，纤维线也是以聚四氟乙烯为材料，具体制备流程如下：
65.首先，采用冷压挤出-拉伸烧结工艺制备聚四氟乙烯中空纤维基膜，其具体步骤如下：
66.将18份(质量份数)航空煤油添加到100份(质量份数)的聚四氟乙烯树脂中，并在25℃下用混料机进行充分混合，得到润湿、均匀的聚四氟乙烯制膜树脂。将聚四氟乙烯树脂置于压坯机中，以2mpa的压力制备出中空管状、密实的初生坯。接着，将上述初生坯置入挤出机中，制备出中空纤维初生膜，然后置于拉伸烧结设备中进行制膜，得到聚四氟乙烯中空纤维基膜，所得到的聚四氟乙烯中空纤维基膜的外径为1.6mm，内径为0.8mm，孔隙率为53.9％，平均孔径为0.21μm。在拉伸烧结设备中制膜工艺所涉及的具体参数如下：3m/min拉伸速率、60℃拉伸温度、2.4倍拉伸倍率、355℃烧结温度和2min烧结时间。
67.然后，将纤维线缠绕在聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面上，并进行烧结处理，得到具有螺旋线结构的中空纤维膜的具体步骤如下：
68.取上述聚四氟乙烯中空纤维基膜和聚四氟乙烯纤维线(直径为0.4mm)，采用纤维线的绕线设备在聚四氟乙烯中空纤维基膜的表面缠绕纤维线，将绕线设备释放纤维线的速度设定为150转/min，聚四氟乙烯中空纤维基膜的行进速度限定为3m/min，从而可得到导程为20mm的均匀、螺旋缠绕在聚四氟乙烯中空纤维基膜的纤维线。接着，采用红外线加热炉，将加热温度设置为340℃，加热时间设置为10s，使得缠绕的聚四氟乙烯纤维线与聚四氟乙烯中空纤维基膜紧密粘连，得到结构稳定、分布均匀的具有螺旋线结构的中空纤维膜。
69.图2是本公开实施例中具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的实物图。
70.通过对实施例制备的具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜进行表征，该膜的孔径为0.2μm、孔隙率为52.4％。这表明，纤维线的缠绕和烧结固定对中空纤维基膜的影响较小，可以较好的保留中空纤维基膜的性能。
71.对比例
72.对比例的平直形聚四氟乙烯中空纤维基膜的制备方法与实施例中的聚四氟乙烯中空纤维基膜的制备方法相同，唯一不同的是没有在中空纤维基膜的外表面缠绕纤维线。
73.下述将采用实施例和对比例制备的膜来验证本公开技术方案的有效性。
74.采用实施例中的具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜和对比例中的平直形聚四氟乙烯中空纤维膜，分别制作了膜接触反应器，并通过膜接触反应器的膜脱氨实验和膜蒸馏实验来评价膜接触反应器的效率。
75.实施例中的膜接触反应器的制备方法如下：
76.螺旋线膜接触反应器：选用48根具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜，用环氧树脂将其封装在透明的聚氯乙烯膜壳中，得到螺旋线膜接触反应器。
77.图3是本公开实施例中螺旋线膜接触反应器的装置示意图。
78.如图3所示，膜接触反应器包括料液出口3-1；料液进口3-2；吸收液出口3-3；吸收液进口3-7；具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜3-5；采用环氧树脂封端胶3-4以及聚氯乙烯膜壳3-6。
79.膜接触反应的料液出口3-1和料液进口3-2位于聚氯乙烯膜壳3-6的同侧或两侧，吸收液出口3-3位于聚氯乙烯膜壳3-6的顶部，吸收液进口3-7位于聚氯乙烯膜壳3-6的底部，吸收液出口3-3和吸收液进口3-7呈对称设置，具有螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜3-5位于聚氯乙烯膜壳3-6内部，采用环氧树脂封端胶3-4进行封端。
80.对比例中的膜接触反应器的制备方法如下：
81.平直形膜接触反应器：选用48根平直形聚四氟乙烯中空纤维膜，用环氧树脂将其封装在透明的聚氯乙烯膜壳中，得到平直形膜接触反应器，对比例中的平直形聚四氟乙烯中空纤维膜的排列方式与实施例中相同。
82.上述对比例和实施例中膜接触反应器中膜的有效长度均为23cm，膜面积均为0.055m2。选用对比例和实施例中的膜接触反应器进行脱氨实验对比，脱氨实验的具体方法为：
83.配置含氨氮的碱性原料液(ph＝11.5，氨氮浓度1000mg/l)和酸性吸收液(3.5wt％硫酸)各500ml；通过蠕动泵将碱液导入膜接触反应器的壳程内，将酸液导入膜接触反应器管程，并进行循环流动，流速为100ml/min；每隔20min取样测试碱液中的氨氮浓度，结果如下表所示：
84.表1.不同膜接触反应器的膜脱氨效果对比
[0085][0086]
由表1可知，在120min时，采用螺旋线膜接触反应器的脱氨效率达到99.1％，而平直形膜接触反应器的脱氨效率仅为80.2％，实施例中膜接触反应器远高于对比例中膜接触反应器脱氨效率的2.38倍。其主要原因是：螺旋线膜接触反应器中是由具有螺旋线结构的中空纤维膜组成，利用该膜的螺旋线结构可以维持膜与膜之间的间距，保留了膜间流体通道，提高液体与膜的有效接触面积。另外，在平直形膜接触反应器的膜接触过程中，因发生物质的跨膜传递，从而导致料液侧的膜表面附近出现物质浓度大幅低于料液主体的现象，从而使得膜两侧的浓度差较低，传质动力和传质效率较小，即存在浓度极化问题。在本公开中，螺旋线结构可以作为微型湍流构件，起到强化径向混合的作用，减少具有螺旋线结构的中空纤维膜两侧的浓差极化效应，提高传质动力和传质效率。此外，利用螺旋线结构还可以减少污染物的沉积，缓解膜污染的问题，延长膜的使用寿命。
[0087]
为了进一步验证具有螺旋线结构中空纤维膜的优势，对上述两种膜接触反应器进行膜蒸馏过程中的探究。
[0088]
膜蒸馏实验的具体方法如下：采用螺旋线膜接触反应器和平直形膜接触反应器，通过直接接触式进行膜蒸馏的评价。料液为去离子水，进入膜接触反应器的温度为60℃，在膜壳程中循环流动，流速设定为50～500ml/min；渗透液侧也为去离子水，进入膜接触反应器的温度为15℃，在膜管程循环流动，流速为380ml/min。测定在不同的料液侧循环速度下，两种膜接触反应器的膜蒸馏水通量情况，具体测试结果如表2所示。
[0089]
表2.不同膜接触反应的膜蒸馏效果对比
[0090][0091]
由表2可知，与平直形膜接触反应器相比，采用螺旋线膜接触反应器的膜蒸馏产水
速率明显提升，其蒸馏水通量提高了57％～117％。在平直形膜接触反应器的膜接触过程中，因发生能量的跨膜传递，导致料液侧的膜表面附近出现温度大幅低于料液主体的现象，从而使得膜两侧的温度差较低，传质动力和传质效率较小，即存在温差极化效应。在本公开中，利用螺旋线结构除了可以有效增加液体与膜的接触面积以外，还可以增强膜接触反应器内的径向混合，减少膜两侧的温差极化现象，提高气液两相之间的传质动力，使得膜通量大幅提升。
[0092]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。