一种粉煤灰基NaP型分子筛及其制备方法和应用

一种粉煤灰基nap型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及煤基固废技术领域，尤其涉及一种粉煤灰基nap型分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.煤炭推动工业飞速的发展，然而在煤炭燃烧的同时，会产生大量的工业固体废弃物粉煤灰。粉煤灰作为工业的主要固体废弃物之一，大量堆积对资源环境与人类的健康存在严重的威胁与危害。因此，将粉煤灰合理高效的转化为资源化与高附加值材料具有重要的现实意义。
3.粉煤灰中含有大量的sio2、al2o3组分(含量约占50％～80％)，也包含fe2o3、na2o、cao、cuo等一些少量金属氧化物。粉煤灰为无定型的多孔材料，分子筛为一种无机的硅铝酸盐晶体，两者仅在晶体结构上存在着较大的差异，这就为粉煤灰制备粉煤灰基分子筛提供了可行性。粉煤灰原材料的利用，不仅成本低，还可以变废为宝，使粉煤灰实现价值最大化利用的有效途径，实现经济效益与环境效益双向发展。
4.目前，制备粉煤灰基nap分子筛尚在实验室研究阶段，至今以粉煤灰为原料制备nap型分子筛的研究和相关报道很少。nap分子筛为一种水合结晶态硅铝酸盐，具有无限延展的硅铝四面体的三维网络结构，由[sio4]
4-四面体和[alo4]
5-四面体通过共享氧原子，以不同的排列方式形成的三维骨架结构。其基本结构单元是[sio4]
4-四面体和[alo4]
5-四面体构成的八元环，构成较为规则的孔穴、孔道，而且nap型分子筛的孔尺寸较小，拥有独特的八元环二维孔道斜方钙(gis)骨架拓扑结构，异于常见的x、y型等粉煤灰基分子筛，在吸附领域和离子交换领域有着良好的发展前景。
[0005]
在现有文献记载中，liu等用粉煤灰通过酸洗除杂，采用水热条件制备p型分子筛，最后优化后的比表面积为42m2/g，孔径为6nm。(liuy,luo q,wang g,et al.synthesis and characterization of zeolite from coal fly ash[j].materials research express,2018,5(5):055507.)，meng等以红辉沸石为硅源，采用水热法通过控制sio2和al2o3摩尔比，合成nap沸石，实验结果表明，在sio2/al2o3和h2o/na2o条件下，可以获得高质量的nap沸石。bet表面积和总表面积为17.1359m2。(meng x,guo x,zhongy,et al.synthesis of a high-quality nap zeolite from epidesmine by a hydrothermal method[j].bulletin of materials science,2019,42(5):1-8.)。但这些工艺技术存在分子筛前驱物易于沉积于反应釜底部，在晶核生长的过程中发生集聚，相间传质效率差，合成时间长、成本高等缺点。
[0006]
传统的利用粉煤灰制备分子筛的方法中，碱熔水热法能使粉煤灰中的有效成分得到充分活化，并且可以通过调节硅铝比得到不同种类的沸石分子筛产品，但是水热合成法所需的时间较长，能量消耗大，前驱物在成核的时候相间传质效率差，不易形成晶型较好的分子筛。微波-超声波辅助合成法不仅可以缩短活化时间，使粉煤灰中的惰性组分充分释放，提供充足的硅源和铝源，还具有减小能耗，降低生产成本，制备效率高，分子筛晶型良好
等一系列优点。授权公告号为cn201611233693.4的中国发明专利公开了“一种p型分子筛的微波制备方法”，采用微波法合成了p型沸石产品，该方法是以正硅酸乙酯、氢氧化钠、水按照一定的摩尔比混合均匀得到混合物a；偏铝酸钠、氢氧化钠、水按照一定的摩尔比混合均匀得到混合物b；将混合物b逐渐加入到混合物a中并在60℃下均匀搅拌1h得到p型分子筛母液；将p型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在100℃下一次晶化3h，再在180℃下二次晶化3h，并将晶化所得的固体产物过滤，水和乙醇洗涤多次至ph值接近中性、100℃下干燥3h，得到p型分子筛。该方法虽然纯度较高，但是制备过程繁琐，另外，在此基础上所消耗的原料通过提纯的方法得到，增加了成本，且易产生二次污染，不易于工业化生产趋势。预晶化过程作为制备粉煤灰基nap分子筛前驱液生成的关键过程，关系晶核形成及分子筛晶粒大小。因此，如何提供一种以粉煤灰为原料制备nap型分子筛成为了亟需解决的问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种粉煤灰基nap型分子筛及其制备方法和应用。
[0008]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0009]
本发明提供了一种粉煤灰基nap型分子筛的制备方法，包含下列步骤：
[0010]
(1)将粉煤灰和酸液混合后干燥，得到酸洗粉煤灰；
[0011]
(2)将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后微波煅烧，得到活化粉煤灰；
[0012]
(3)将活化粉煤灰和水混合后顺次进行超声、晶化和干燥，即得所述粉煤灰基nap型分子筛。
[0013]
作为优选，步骤(1)中所述酸液为盐酸溶液或硝酸溶液，所述酸液的浓度为1～3mol/l；
[0014]
所述粉煤灰和酸液的质量比为1：2～6。
[0015]
作为优选，步骤(1)中所述混合的搅拌速度为50～100rpm，搅拌时间为24～26h，搅拌温度为20～30℃；
[0016]
步骤(1)中所述干燥的温度为100～110℃，时间为12～13h。
[0017]
作为优选，步骤(2)中所述酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1：0.5～2；
[0018]
将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后的混合物中氢氧化钠的浓度为1.25～3.75mol/l。
[0019]
作为优选，步骤(2)中所述微波煅烧的温度为700～800℃，时间为1～2h，频率为30～35khz。
[0020]
作为优选，步骤(3)中所述活化粉煤灰和水的质量体积比为1g：2～4ml。
[0021]
作为优选，步骤(3)中所述超声的频率为30～35khz，温度为50～60℃，时间为1～4h；
[0022]
所述晶化的温度为100～110℃，时间为12～48h。
[0023]
作为优选，步骤(3)中所述干燥的温度为105～115℃，真空度为-40～-80kpa，时间为12～13h。
[0024]
本发明还提供了所述制备方法获得的粉煤灰基nap型分子筛。
[0025]
本发明还提供了所述粉煤灰基nap型分子筛在二氧化碳吸附中的应用。
[0026]
本发明提供了一种粉煤灰基nap型分子筛的制备方法。本发明以粉煤灰为原料，采用微波-超声波辅助方法制备得到了nap型分子筛。本发明将粉煤灰和酸液混合进行酸洗，得到酸洗粉煤灰；将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后利用微波辐射活化，在高温下充分发生熔融反应，使不易溶解的硅铝矿物质转化为硅铝酸盐；然后在超声的空化作用下加快分子剧烈运动，利用超声波来进行预晶化，缩短诱导成核时间，使混合溶液内部反应充分进行，增加传质速率，加快形成更多可溶的，极微小的硅铝凝胶颗粒，从而得到纯度高、粒径均匀的粉煤灰基nap型分子筛。
[0027]
本发明提供的制备方法，工艺简单要求低，容易操作成本低廉，利用粉煤灰作为原料制备粉煤灰基nap型分子筛，不仅原料成本低，节约了大量工业级原材料，不用化学药剂或提纯，并且还可以提高粉煤灰的利用率，促进粉煤灰的高附加值利用，减少粉煤灰对环境的污染。
[0028]
本发明提供的粉煤灰基nap型分子筛应用领域广泛，可应用于离子交换、催化、吸附等领域，所制备的粉煤灰基nap型分子筛具有较好的吸附co2的性能，为粉煤灰的高价值资源化综合利用提供了途径。
附图说明
[0029]
图1为实施例1中nap型分子筛的x射线衍射图谱；
[0030]
图2为实施例1中nap型分子筛的电子扫描电镜图；
[0031]
图3为实施例1中nap型分子筛的na元素分布能谱图；
[0032]
图4为实施例1中nap型分子筛的si元素分布能谱图；
[0033]
图5为实施例1中nap型分子筛的al元素分布能谱图；
[0034]
图6为实施例1中nap型分子筛的o元素分布能谱图；
[0035]
图7为实施例1中nap型分子筛的红外光谱图；
[0036]
图8为实施例1中nap型分子筛的热稳定曲线图；
[0037]
图9为实施例1中nap型分子筛的吸附二氧化碳曲线图。
具体实施方式
[0038]
本发明提供了一种粉煤灰基nap型分子筛的制备方法，包含下列步骤：
[0039]
(1)将粉煤灰和酸液混合后干燥，得到酸洗粉煤灰；
[0040]
(2)将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后微波煅烧，得到活化粉煤灰；
[0041]
(3)将活化粉煤灰和水混合后顺次进行超声、晶化和干燥，即得所述粉煤灰基nap型分子筛。
[0042]
在本发明中，粉煤灰中sio2和al2o3质量和的质量分数优选大于等于80％，进一步优选大于等于82％，更优选大于等于84％；硅元素和铝元素的摩尔比优选为3.4～5.6：1，进一步优选为3.8～5.2：1，更优选为4.2～4.8：1。
[0043]
在本发明中，将粉煤灰细化后与酸液混合，所述细化的筛网目数优选大于等于200目，进一步优选大于等于300目，更优选大于等于400目。
[0044]
在本发明中，步骤(1)中所述酸液优选为盐酸溶液或硝酸溶液，所述酸液的浓度优
选为1～3mol/l，进一步优选为1.5～2.5mol/l，更优选为1.8～2.2mol/l。
[0045]
在本发明中，所述粉煤灰和酸液的质量比优选为1：2～6，进一步优选为为1：3～5，更优选为1：3.5～4.5。
[0046]
在本发明中，步骤(1)中所述混合的搅拌速度优选为50～100rpm，进一步优选为60～90rpm，更优选为70～80rpm；搅拌时间优选为24～26h，进一步优选为24.5～25.5h，更优选为24.8～25.2h；搅拌温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。
[0047]
在本发明中，搅拌结束后将粉煤灰溶液进行抽滤，洗涤至中性后进行下一步的干燥。
[0048]
在本发明中，步骤(1)中所述干燥的温度优选为100～110℃，进一步优选为102～108℃，更优选为104～106℃；时间优选为12～13h，进一步优选为12.2～12.8h，更优选为12.4～12.6h。
[0049]
在本发明中，步骤(2)中所述酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比优选为1：0.5～2，进一步优选为1：1～1.5，更优选为1：1.2～1.3。
[0050]
在本发明中，将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后的混合物中氢氧化钠的浓度优选为1.25～3.75mol/l，进一步优选为2～3mol/l，更优选为2.4～2.6mol/l。
[0051]
在本发明中，酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合、搅拌均匀后进行下一步的微波煅烧。
[0052]
在本发明中，微波煅烧前加入吸波剂，可以使反应更加充分；所述吸波剂和粉煤灰的质量比优选为1：1.5～2.5，进一步优选为1：1.6～2.4，更优选为1：1.8～2.2；所述吸波剂优选为sic。
[0053]
在本发明中，步骤(2)中所述微波煅烧的温度优选为700～800℃，进一步优选为720～780℃，更优选为740～760℃；时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h，频率优选为30～35khz，进一步优选为31～34khz，更优选为32～33khz。
[0054]
在本发明中，微波煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却，自然冷却的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；冷却后获得活化粉煤灰。
[0055]
在本发明中，步骤(3)中所述活化粉煤灰和水的质量体积比优选为1g：2～4ml，进一步优选为1g：2.5～3.5ml，更优选为1g：2.8～3.2ml。
[0056]
在本发明中，步骤(3)中所述超声的频率优选为30～35khz，进一步优选为31～34khz，更优选为32～33khz；温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为54～56℃；时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h，更优选为2.4～2.6h。
[0057]
在本发明中，所述晶化的温度优选为100～110℃，进一步优选为102～108℃，更优选为104～106℃；时间优选为12～48h，进一步优选为20～40h，更优选为25～35h。
[0058]
在本发明中，步骤(3)中所述干燥的温度优选为105～115℃，进一步优选为106～114℃，更优选为108～112℃；真空度优选为-40～-80kpa，进一步优选为-50～-70kpa，更优选为-55～-65kpa；时间优选为12～13h，进一步优选为12.2～12.8h，更优选为12.4～12.6h。
[0059]
在本发明中，干燥结束后进行细化，所述细化的筛网目数优选大于等于200目，进一步优选大于等于300目，更优选大于等于400目。
[0060]
本发明还提供了所述制备方法获得的粉煤灰基nap型分子筛。
[0061]
本发明还提供了所述粉煤灰基nap型分子筛在二氧化碳吸附中的应用。
[0062]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0063]
实施例1
[0064]
将粉煤灰(sio2和al2o3质量和的质量分数为85％，硅元素和铝元素的摩尔比为3.8：1)研磨成细粉，过200目筛后备用；取200g粉煤灰、800g浓度为2mol/l的盐酸混合，然后在25℃、80rpm转速下搅拌25h，搅拌结束后将粉煤灰溶液进行抽滤，洗涤至中性后在105℃干燥12h，得到酸洗粉煤灰。
[0065]
控制酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1：2，将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合，混合物中氢氧化钠的浓度为1.65mol/l；搅拌均匀后，将混合物倒入反应器中，反应器由石英制成。再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上，加入100g的sic作为吸波剂，在700℃、32khz的频率下煅烧1h，取出后自然冷却至25℃备用。
[0066]
将活化粉煤灰和水按照1g：4ml的比例混合，在35khz、55℃下超声2h，然后在100℃下晶化48h，将晶化产物用布氏漏斗过滤，在110℃、-60kpa条件下干燥12h；干燥结束后过200目标准试验筛，得到nap型分子筛。
[0067]
本实施例中，粉煤灰基nap型分子筛的产率为88％。
[0068]
将本实施例制备的分子筛进行x射线衍射，结果如图1所示，从图中可以看出，在x射线衍射检测下，本实施例制备的粉煤灰基nap型分子筛具有明显特征峰，在其2θ角度分别为：12.4
°
、17.7
°
、21.6
°
、28.1
°
、33.4
°
、35.6
°
、38.1
°
、44.1
°
、46.1
°
，出现与标准卡片(nap分子筛)出现的峰位置相吻合，且与文献中所报道的nap型分子筛的特征峰出峰位置一致，符合nap型分子筛的出峰位置，且具有单一晶相，纯度高。
[0069]
将本实施例制备的分子筛进行电子扫描，得到的电镜图如图2所示，从图中可以看出，本实施例合成的粉煤灰基nap分子筛晶粒形貌为球状的集合型花状，表面具有螺纹形状，形貌完整，分散性较好，棱角分明，颗粒大小较均一，平均粒径在1.6um，且粒径在该范围内的占比85％以上。
[0070]
将本实施例制备的分子筛进行元素分布能谱检测，na元素分布能谱图如图3所示，si元素分布能谱图如图4所示，al元素分布能谱图如图5所示，o元素分布能谱图如图6所示，从图3到图6可以看出，分子筛含有na、si、al、o元素，且上述元素出现的位置相同，表明每个nap型分子筛晶粒均是由na、si、al、o元素组成的，符合nap型分子筛组成元素特征，即所制备的分子筛产品为nap型分子筛。
[0071]
将本实施例制备的分子筛进行红外光谱检测，红外光谱图如图7所示，结果表明，产物粉煤灰基nap分子筛中，在3480cm-1
位置处出现较宽的吸收峰为分子筛吸附水表面-oh基团的伸缩振动峰，1655cm-1
位置处出现的吸收峰为吸附水的-oh弯曲振动峰，990cm-1
位置处出现的吸收峰为分子筛内部to4(t＝si、al)四面体的不对称伸缩振动，742cm-1
与680cm-1
位置处出现的吸收峰为si-o四面体对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰，604cm-1
位置处出现的吸收峰为分子筛外部连接的双环振动吸收峰，表明此分子筛的晶体框架为双环结构。440cm-1
位置处出现的吸收峰为nap分子筛的特征吸收峰，归因为t-o的弯曲振动峰。制备出得到的粉煤灰基nap型分子筛产品符合分子筛的测定区域以及分子筛的骨架振动谱带特征，进一步表明本实施例制备的分子筛产品为nap型分子筛。
[0072]
将本实施例制备的分子筛进行热重分析，热稳定曲线图如图8所示，从图中可以看出粉煤灰基nap分子筛在200℃之前的质量损失率为7.8％，这主要归因为分子筛自由吸附水的气化。在200～480℃这个温度区间上质量损失为3.4％，这主要归因为分子筛吸附水和结构配位水的气化。从480℃以后，质量损失基本无变化。从差热曲线发现粉煤灰基nap分子筛在690℃处出现放热峰，重量基本无变化，能量变化较大，说明在这个温度下，制备的粉煤灰基nap发生了转晶，结构坍塌释放晶格能所导致能量变化较大。整体上粉煤灰基nap分子筛的质量损失率为11.2％，质量损失较小。商业分子筛使用温度在700℃以下，可见制备的粉煤灰基nap分子筛具有良好的热稳定性。
[0073]
将本实施例制备的分子筛进行二氧化碳吸附实验，结果如图9所示，nap型分子筛吸附co2的量能够达到118cm3/g，具有较好的co2吸附性能。
[0074]
实施例2
[0075]
将粉煤灰(sio2和al2o3质量和的质量分数为84％，硅元素和铝元素的摩尔比为5.5：1)研磨成细粉，过300目筛后备用；取100g粉煤灰、200g浓度为1.5mol/l的硝酸溶液混合，然后在20℃、80rpm转速下搅拌26h，搅拌结束后将粉煤灰溶液进行抽滤，洗涤至中性后在110℃干燥13h，得到酸洗粉煤灰。
[0076]
控制酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1：1.5，将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合，混合物中氢氧化钠的浓度为3.25mol/l；搅拌均匀后，将混合物倒入反应器中，反应器由石英制成。再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上，加入40g的sic作为吸波剂，在730℃、30khz下煅烧2h，取出后自然冷却至30℃备用。
[0077]
将活化粉煤灰和水按照1g：2ml的比例混合，在30khz、50℃下超声3h，然后在110℃下晶化36h，将晶化产物用布氏漏斗过滤，在115℃、-40kpa条件下干燥13h；干燥结束后过300目标准试验筛，得到nap型分子筛。
[0078]
本实施例中，粉煤灰基nap型分子筛的产率为86％，吸附co2的量能够达到117.5cm3/g。
[0079]
实施例3
[0080]
将粉煤灰(sio2和al2o3质量和的质量分数为90％，硅元素和铝元素的摩尔比为4：1)研磨成细粉，过200目筛后备用；取200g粉煤灰、1000g浓度为2.3mol/l的盐酸溶液混合，然后在23℃、100rpm转速下搅拌24h，搅拌结束后将粉煤灰溶液进行抽滤，洗涤至中性后在105℃干燥12h，得到酸洗粉煤灰。
[0081]
控制酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1：0.8，将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合，混合物中氢氧化钠的浓度为1.5mol/l；搅拌均匀后，将混合物倒入反应器中，反应器由石英制成。再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上，加入100g的sic作为吸波剂，在780℃、34khz下煅烧1.5h，取出后自然冷却至25℃备用。
[0082]
将活化粉煤灰和水按照1g：3.8ml的比例混合，在35khz、60℃下超声2h，然后在105℃下晶化40h，将晶化产物用布氏漏斗过滤，在110℃、-50kpa条件下干燥12h；干燥结束后过200目标准试验筛，得到nap型分子筛。
[0083]
本实施例中，粉煤灰基nap型分子筛的产率为88％，吸附co2的量能够达到115.3cm3/g。
[0084]
实施例4
[0085]
将粉煤灰(sio2和al2o3质量和的质量分数为88％，硅元素和铝元素的摩尔比为5.2：1)研磨成细粉，过400目筛后备用；取300g粉煤灰、1800g浓度为1.6mol/l的硝酸溶液混合，然后在30℃、75rpm转速下搅拌25h，搅拌结束后将粉煤灰溶液进行抽滤，洗涤至中性后在110℃干燥13h，得到酸洗粉煤灰。
[0086]
控制酸洗粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1：1.8，将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合，混合物中氢氧化钠的浓度为3.6mol/l；搅拌均匀后，将混合物倒入反应器中，反应器由石英制成。再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上，加入150g的sic作为吸波剂，在800℃、35khz下煅烧2h，取出后自然冷却至20℃备用。
[0087]
将活化粉煤灰和水按照1g：3ml的比例混合，在30khz、53℃下超声1.5h，然后在103℃下晶化45h，将晶化产物用布氏漏斗过滤，在115℃、-65kpa条件下干燥13h；干燥结束后过300目标准试验筛，得到nap型分子筛。
[0088]
本实施例中，粉煤灰基nap型分子筛的产率为87.6％，吸附co2的量能够达到116.8cm3/g。
[0089]
由以上实施例可知，本发明提供了一种粉煤灰基nap型分子筛的制备方法。本发明将粉煤灰和酸液混合进行酸洗，得到酸洗粉煤灰；将酸洗粉煤灰、氢氧化钠和水混合后利用微波辐射活化，在高温下充分发生熔融反应，使不易溶解的硅铝矿物质转化为硅铝酸盐；然后在超声的空化作用下加快分子剧烈运动，利用超声波来进行预晶化，缩短诱导成核时间，使混合溶液内部反应充分进行，增加传质速率，加快形成更多可溶的，极微小的硅铝凝胶颗粒，从而得到纯度高、粒径均匀的粉煤灰基nap型分子筛，二氧化碳的吸附量可达到118cm3/g，具有优异的性能。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。