一种还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备及应用

1.本发明涉及一种还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备方法，本发明同时还涉及该复合材料在制备防腐涂层中的应用，属于复合材料技术领域及防腐涂层领域。


背景技术：

2.聚苯硫醚是一种高性能的工程聚合物，具有高热稳定性，良好的机械性能，耐化学性，易燃性和高尺寸稳定性。因此，pps的突出特性使其广泛应用于化学和工业设施的过滤器、热传感器、汽车、航空航天工业和海洋等各个领域。pps有“塑料黄金”之称，与聚砜 ( psf)、聚芳酯 (par)、聚醚醚酮 (peek)、聚酰亚胺 (pi) 及液晶聚合物 ( lcp) 一起被称为六大特种工程塑料，也是八大宇航材料之一。它是由刚性的苯环和柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔并济的特点，聚苯硫醚的微观形态有片层状、空心球状、棒状、花状等结构，由于聚苯硫醚有良好的相容性，因此可以通过共混和化学等手段进行改性，从而得到优质的复合材料用于具有防腐性能的涂料领域。
3.目前，纳米填料被认为是制备性能优异的纳米复合材料的重要材料。其中，氧化石墨烯以其独特的机械性能、热学性能和电学性能，在薄膜、防腐涂层、聚合物复合材料和传感器等领域有着特殊的应用。氧化石墨烯由碳原子通过共价键结合在一起的二维纳米板组成。氧化石墨烯的结构与石墨相似，但氧化石墨烯表面存在官能团，包括羟基和羰基。氧化石墨烯表面上这些基团的存在使得通过使用改性剂在表面上产生所需的化学变化成为可能，在许多情况下，这将导致氧化石墨烯相比于石墨烯更有优势。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，它是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同。只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，平面上含有-oh和c-o-c,而在其片层边缘含有c=o和cooh。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。有不少专家学者对氧化石墨烯的制备及应用进行了深入研究，其中氧化石墨烯复合材料的发展十分迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的应用领域。
4.目前一些复合材料多采用石墨烯量子点制备而得，石墨烯量子点其具有更小的尺寸，能增加一定的力学性能以及催化性能，但其电化学防腐蚀性、化学稳定性上表现不佳，而在上还原氧化石墨烯性能表现更加优异。因此本发明采用还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚制备复合涂层，以期获得电化学防腐蚀性、化学稳定性更加优异的材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备方法，-603mv，腐蚀电流为ic= 1.832
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a/cm2，腐蚀电流变低，复合涂层的防腐蚀性能得到了改善，其腐蚀速率稍微减慢了。pps-nh2和go质量比为1.1 : 1时腐蚀电位为-576mv，腐蚀电流数值为ic=6.171
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a/cm2，腐蚀电流较低，当质量比为1.2 : 1时，其腐蚀电位为-462mv，腐蚀电流为2.042
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a/cm2，具有最大的腐蚀电位和最小的腐蚀电流，此时电化学防腐蚀性能最佳。当pps-nh2和go质量比为1.3 : 1时，腐蚀电位为-558mv，腐蚀电流为3.25
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a/cm2，当质量比继续增大到1.5 : 1时，此时腐蚀电位为-580mv，腐蚀电流变大为ic=8.82
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a/cm2, 但相对于纯的pps-nh2，防腐性能比纯的pps-nh2提高很多。综上，表明pps-rg含量比为1.2 : 1时复合涂层的防腐蚀性最佳。
11.本发明的有益效果：（1）本技术使用氧化石墨烯和胺化聚苯硫醚作为原料制备得到氧化还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料pps-go，再通过水合肼还原得到还原氧化还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料pps-rg。氧化石墨烯具有大的片层结构，具有更多的官能团易于有机物作用以及接枝，大的片层结构接枝在胺化聚苯硫醚上，可以在涂层中能够起到阻隔腐蚀物质的作用，延长其腐蚀路径从而起到提高防腐作用。氧化石墨烯是大的片层结构，物理阻隔更强，导电性能比石墨烯量子点差，其电化学防腐蚀性能更优异。
12.（2）通过水合肼进一步还原后的还原氧化石墨烯在稳定性更好，其上面的基团更少，还原氧化石墨具有比氧化石墨烯更好的结构稳定性、高温耐热性等，最终得到材料的综合性能可以得到一定的提升，具有很好的电化学稳定性。且水合肼的还原方式，绿色环保。
13.（3）区别于物理参杂，氧化石墨烯与胺化聚苯硫醚之间通过化学酰胺键接枝在了一起，并且一部分通过熔融共混方式掺杂在其中，能在原先pps-nh2平整的表面附着层状的结构，使其表面更加致密，同时掺杂在其中的大的片层氧化石墨烯可以使其离子介质腐蚀路径延长，从而增加防腐蚀性能。由于其制备简单，并具有更低的腐蚀电流密度、更加优异的防腐蚀性能，将其超声分散到乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，可以起到防护金属表面的作用，在防腐抗污环境中具有广阔的应用前景。
14.说明书附图图1为胺化pps，氧化石墨烯，以及其复合材料的红外光谱图。
15.图2为胺化pps、氧化石墨烯及其复合涂层的sem图。
16.图3为胺化聚苯硫醚，复合涂层的酸碱后的伯德图。
17.图4为不同含量比氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合涂层的动电位极化曲线图。
具体实施方式
18.下面通过具体实施例对本发明还原氧化石墨烯接枝胺基化聚苯硫醚复合材料的制备和性能做进一步说明实施例1（1）胺化聚苯硫醚的制备：称取九水合硫化钠86.7 g，加入到250ml n-二甲基吡咯烷酮中，然后160 ℃氮气氛围下反应1.5 h，得到绿色的无水硫化钠溶液，趁热倒入反应釜中；然后称取0.2 g催化剂钛酸异丙酯，60.13 g对二氯苯、5.5 g 2,5-二氯苯胺，加入反应釜中，之后通入氮气，排除釜内空气，然后270 ℃下反应2 h，反应结束后用去离子水、乙醇反复洗涤，50 ℃热过滤，冷冻干燥，得到胺化聚苯硫醚，记为pps-nh2。
19.（2）氧化石墨烯的制备：取制得的膨胀石墨0.1g，在100mldmaf溶液中混匀分散，然后再大功率超声条件下超声剥离24h，得到的产物经过过滤，洗涤，干燥得到液相超声剥离的石墨薄片，接下来将1g制得的石墨薄片加入至0℃的混酸中（90ml的浓硫酸和30ml的浓磷酸在冰水浴中混合），在不断的搅拌以上混合物的同时，维持冰水浴温度并缓慢加入9gkmno
4，
加完后让该反应在50℃下持续搅拌反应12h。以上反应结束后，在室温条件下，向混合溶液中加入200ml冰水和5ml 30 %的h2o2溶液，观察到溶液颜色逐渐由紫红色变成金黄色，将溶液进行分离过滤，洗涤，干燥，即可得到氧化石墨烯。
20.（3） 还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：首先将0.083 g氧化石墨烯超声分散溶于50ml四氢呋喃溶液中，超声1 h，获得良好的分散状态后，然后将0.1 g胺化聚苯硫醚缓慢的添加到溶液中，在50℃条件下磁力搅拌12h，得到pps-go，再将制得的pps-go，滴加2~3 ml水合肼在80℃条件下反应2h，得到的pps-rg（1.2:1）。
21.（4）防腐性能的测试按照gb/t 1727-1992《涂膜一般制备法》进行复合涂层的涂覆，具体方法是常温下将复合材料分散到乙醇中，然后超声，得到防腐涂料；将最佳比例防腐涂料喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20
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50
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1 mm的马口铁上，在管式炉中320℃下固化3 h，之后进行防腐测试。防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位为-462mv，腐蚀电流为ic= 2.042
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a/cm2。
22.实施例2（1）胺化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
23.（2） 氧化石墨烯的制备：同实施例1。
24.（3）还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：首先将0.1 g氧化石墨烯超声分散溶于50 ml四氢呋喃溶液中，超声1 h，获得良好的分散状态后，然后将0.1 g胺化聚苯硫醚缓慢的添加到溶液中，在50℃条件下磁力搅拌12h，得到pps-go，再将制得的pps-go，滴加2~3ml水合肼在80℃条件下反应2h，得到pps-rg（1:1）。
25.(4) 防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位ec=
ꢀ‑
603mv，腐蚀电流为ic= 1.832
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a/cm2。
26.实施例3（1）胺化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
27.（2）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
28.（3）还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：氧化还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：首先将0.091 g氧化石墨烯超声分散溶于50 ml四氢呋喃溶液中，超声1 h，获得良好的分散状态后，然后0.1 g胺化聚苯硫醚缓慢的添加到溶液中，在50℃条件下磁力搅拌12h，得到pps-go，再将制得的pps-go，滴加2~3 ml水合肼在80℃条件下反应2h，得到pps-rg（1.1 : 1）。
29.(4) 防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位ec=-576mv，腐蚀电流为ic= 6.171
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a/cm2。
30.实施例4（1）胺化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
31.（2） 氧化石墨烯的制备：实施例1。
32.（3） 还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：氧化还原氧化石墨烯接
枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：首先将0.077 g氧化石墨烯超声分散溶于50 ml四氢呋喃溶液中，超声1 h，获得良好的分散状态后，然后将0.1 g胺化聚苯硫醚缓慢的添加到溶液中，在50℃条件下磁力搅拌12h，得到pps-go，再将制得的pps-go，滴加2~3ml水合肼在80℃条件下反应2h，得到pps-rg（1.3:1）。
33.(4) 防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位ec=
ꢀ‑
558mv，腐蚀电流为ic= 3.25
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a/cm2。
34.实施例5（1）胺化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
35.（2）氧化石墨烯的制备：实施例1。
36.（3）还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：氧化还原氧化石墨烯接枝胺化聚苯硫醚复合材料的制备：首先将0.067g氧化石墨烯超声分散溶于50 ml四氢呋喃溶液中，超声1 h，获得良好的分散状态后，然后将0.1 g胺化聚苯硫醚缓慢的添加到溶液中，在50℃条件下磁力搅拌12h，得到pps-go，再将制得的pps-go，滴加2~3ml水合肼在80℃条件下反应2h，得到pps-rg（1.5:1）。
37.（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位ec=
ꢀ‑
580mv，腐蚀电流为ic= 8.82
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a/cm2。