一种用于PVC的有机稀土复合稳定剂的制备方法与流程

一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及稳定剂技术领域，尤其涉及一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法。


背景技术：

2.pvc是一种热敏性树脂，其世界年销量在热塑性塑料中仅次于pe居第二位。由于其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高等优点，且具有价格低廉、资源丰富、制造工艺成熟等条件，使其在工业和农业等生产领域具有非常广泛的用途。但聚氯乙烯对光和热的稳定性差，在160℃左右开始分解而产生氯化氢，而放出的氯化氢又会加速pvc的分解，引起变色，物理机械性能也因此而迅速下降。pvc的加工温度一般在160℃以上，所以在实际应用中必须加入稳定剂以提高其对热和光的稳定性。
3.现有技术中的pvc热稳定剂主要有：铅盐类稳定剂、有机锡类稳定剂、有机锑类稳定剂、金属皂复合稳定剂。铅盐类稳定剂高效价廉但会造成环境污染，且具有不能应用透明制品的特点；性能优异的有机锡类稳定剂存在价格昂贵的缺点；有机锑稳定剂存在光稳定性差、耐候性差，户外使用收到限制；金属皂复合稳定剂也存在长期稳定效率低、透明度差、容易出现“锌烧”等缺点。针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种用于pvc有机稀土复合稳定剂及其制备方法，使热稳定剂具有热稳定性强、无毒、无污染、无臭、无硫化污染、绿色环保等性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中的热稳定剂不具有热稳定性强、无毒、无污染、无臭、无硫化污染、绿色环保等性能，而提出的一种用于pvc有机稀土复合稳定剂的制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法，有机稀土复合稳定剂按照等份质量的组成成分包括：有机稀土盐80-90份、助剂1-10份、亚磷酸酯1-10份、环氧化合物1-5份、辅助热稳定剂1-10份。
7.优选地，有机稀土盐为有机镧盐、有机铈盐的一种或两种。
8.优选地，有机镧盐包括以下组分：脂肪酸50-60份、10％-15％质量浓度的氢氧化钠溶液20-30份、氯化镧溶液10-15份、溶剂3-5份；
9.有机镧盐的制备步骤如下：
10.a1、取脂肪酸放入反应釜中，加热至50-80℃；
11.a2、向反应釜中滴加10％-15％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为6-7；
12.a3、控制温度为50-80℃保温1-2h充分反应；
13.a4、向反应釜中加入氯化镧溶液，并控制温度为50-70℃保温1-3h充分反应；
14.a5、静置分层1-3h；
15.a6、分出反应釜中的有机油相产品；
16.a7、向水层中加入溶剂油萃取出油相产品；
17.a8、合并步骤a6、步骤a7中的油相产品并进行真空干燥处理；
18.a9、取真空干燥后的产品得到有机镧盐。
19.优选地，有机铈盐包括以下组分：脂肪酸50-60份、10％-15％质量浓度的氢氧化钠溶液20-30份、氯化镧溶液10-15份、溶剂3-5份；
20.有机铈盐的制备步骤如下：
21.b1、取脂肪酸放入反应釜中，加热至50-80℃；
22.b2、向反应釜中滴加10％-15％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为6-7；
23.b3、控制温度为50-80℃保温1-2h充分反应；
24.b4、向反应釜中加入氯化铈溶液，并控制温度为50-70℃保温1-3h充分反应；
25.b5、静置分层1-3h；
26.b6、分出反应釜中的有机油相产品；
27.b7、向水层中加入溶剂油萃取出油相产品；
28.b8、合并步骤b6、步骤b7中的油相产品并进行真空干燥处理；
29.b9、取真空干燥后的产品得到有机铈盐。
30.优选地，助剂为润滑剂。
31.优选地，润滑剂为脂肪酸、双羧酸酯、脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、高分子量复合酯、硅油中的任意一种。
32.优选地，亚磷酸酯为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸壬基酚酯中的一种或两种。
33.优选地，环氧化合物为环氧大豆油、环氧脂肪酸、环氧醚类。
34.优选地，辅助热稳定剂为β二酮类、脂肪酸锌或有机锡中的一种或两种以上。
35.优选地，包括以下步骤：
36.s1、取有机铈盐、有机镧盐中的一种或两种放入反应釜中；
37.s2、取润滑剂、亚磷酸酯、环氧化合物、辅助热稳定剂放入反应釜中；
38.s3、充分搅拌混合1-2h；
39.s4、加热至40-50℃反应2-3h；
40.s5、充分混合反应后得到稳定剂。
41.与现有技术相比，本发明提供了一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法，具备以下有益效果：
42.该有机稀土复合稳定剂的制备方法，通过采用有机稀土与辅助稳定剂及其他助剂复合，解决了钙锌复合稳定剂“锌烧”的缺点，在不影响透明性及热稳定性的基础上降低稳定剂的生产成本；通过该方法制备的复合稳定剂具有较好的光稳定性、成本低、同时具有较好的长期稳定性、可以部分替代有机锡，全部替代钙锌、钡锌稳定剂，在pvc透明制品应用上具有较大的优势。
附图说明
43.图1为含有本发明热稳定剂替代50％有机锡的pvc的b值对比曲线图；
44.图2为含有本发明热稳定剂替代100％液体钡锌的pvc的b值对比曲线图。
具体实施方式
45.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
46.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
47.实施例1：
48.一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法，有机稀土复合稳定剂按照等份质量的组成成分包括：有机稀土盐80份、助剂2份、亚磷酸酯6份、环氧化合物4份、辅助热稳定剂8份。
49.有机稀土盐为有机镧盐、有机铈盐的混合物，
50.有机镧盐包括以下组分：脂肪酸55份、12％质量浓度的氢氧化钠溶液25份、氯化镧溶液12份、溶剂4份；
51.有机镧盐的制备步骤如下：
52.a1、取油酸167g、异辛酸85g放入反应釜中，加热至60℃；
53.a2、向反应釜中滴加450ml浓度为12％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为7；
54.a3、控制温度为60℃保温1h充分反应；
55.a4、向反应釜中加入140ml浓度为364g/l氯化镧溶液，并控制温度为60℃保温2h充分反应；
56.a5、静置分层2h；
57.a6、分出反应釜中的有机油相产品；
58.a7、向水层中加入50g100号溶剂油萃取出油相产品；
59.a8、合并步骤a6、步骤a7中的油相产品并进行80℃真空干燥处理；
60.a9、取真空干燥后的产品得到有机镧盐。
61.有机铈盐包括以下组分：脂肪酸55份、12％质量浓度的氢氧化钠溶液25份、氯化镧溶液12份、溶剂4份；
62.有机铈盐的制备步骤如下：
63.b1、取油酸167g、异辛酸85g放入反应釜中，加热至60℃；
64.b2、向反应釜中滴加450ml浓度为12％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为7；
65.b3、控制温度为60℃保温1h充分反应；
66.b4、向反应釜中加入70ml浓度为343g/l的氯化铈溶液，并控制温度为60℃保温2h充分反应；
67.b5、静置分层2h；
68.b6、分出反应釜中的有机油相产品；
69.b7、向水层中加入溶剂油萃取出油相产品；
70.b8、合并步骤b6、步骤b7中的油相产品并进行80℃真空干燥处理；
71.b9、取真空干燥后的产品得到有机铈盐。
72.助剂为润滑剂。
73.润滑剂为zg70l脂肪酸复合酯。
74.亚磷酸酯为8601无毒亚磷酸酯。
75.环氧化合物为8605环氧大豆油。
76.辅助热稳定剂为dbm-83β二酮。
77.制备有机稀土复合稳定剂的方法，包括以下步骤：
78.s1、取有机铈盐、有机镧盐混合物80份放入反应釜中；
79.s2、取zg70l脂肪酸复合酯2份、8601无毒亚磷酸酯6份、8605环氧大豆油4份、dbm-83β二酮8份放入反应釜中；
80.s3、充分搅拌混合2h；
81.s4、加热至40℃反应2h；
82.s5、充分混合反应后得到稳定剂。
83.实施例2：
84.一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法，有机稀土复合稳定剂按照等份质量的组成成分包括：有机稀土盐80份、助剂3份、亚磷酸酯6份、环氧化合物4份、辅助热稳定剂7份。
85.有机稀土盐为有机镧盐，
86.有机镧盐包括以下组分：脂肪酸55份、12％质量浓度的氢氧化钠溶液25份、氯化镧溶液12份、溶剂4份；
87.有机镧盐的制备步骤如下：
88.a1、取辛癸酸92g、对叔丁基苯甲酸酸105g放入反应釜中，加热至60℃；
89.a2、向反应釜中滴加450ml浓度为12％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为7；
90.a3、控制温度为60℃保温1h充分反应；
91.a4、向反应釜中加入140ml浓度为364g/l氯化镧溶液，并控制温度为60℃保温2h充分反应；
92.a5、静置分层2h；
93.a6、分出反应釜中的有机油相产品；
94.a7、向水层中加入50g100号溶剂油萃取出油相产品；
95.a8、合并步骤a6、步骤a7中的油相产品并进行80℃真空干燥处理；
96.a9、取真空干燥后的产品得到有机镧盐。
97.助剂为润滑剂。
98.润滑剂为zg70l脂肪酸复合酯。
99.亚磷酸酯为8601无毒亚磷酸酯。
100.环氧化合物为8605环氧大豆油。
101.辅助热稳定剂为dbm-83β二酮。
102.制备有机稀土复合稳定剂的方法，包括以下步骤：
103.s1、取有机镧盐混合物80份放入反应釜中；
104.s2、取zg70l脂肪酸复合酯3份、8601无毒亚磷酸酯6份、8605环氧大豆油4份、dbm-83β二酮7份放入反应釜中；
105.s3、充分搅拌混合2h；
106.s4、加热至40℃反应2h；
107.s5、充分混合反应后得到稳定剂。
108.实施例3：
109.一种用于pvc的有机稀土复合稳定剂的制备方法，有机稀土复合稳定剂按照等份质量的组成成分包括：有机稀土盐85份、助剂3份、亚磷酸酯4份、环氧化合物2份、辅助热稳定剂6份。
110.有机稀土盐为有机铈盐。
111.有机铈盐包括以下组分：脂肪酸55份、12％质量浓度的氢氧化钠溶液25份、氯化镧溶液12份、溶剂4份；
112.有机铈盐的制备步骤如下：
113.b1、取油酸162g、对叔丁基苯甲酸酸105g放入反应釜中，加热至60℃；
114.b2、向反应釜中滴加450ml浓度为12％质量浓度的氢氧化钠溶液，测定并控制ph值为7；
115.b3、控制温度为60℃保温1h充分反应；
116.b4、向反应釜中加入70ml浓度为343g/l的氯化铈溶液，并控制温度为60℃保温2h充分反应；
117.b5、静置分层2h；
118.b6、分出反应釜中的有机油相产品；
119.b7、向水层中加入溶剂油萃取出油相产品；
120.b8、合并步骤b6、步骤b7中的油相产品并进行80℃真空干燥处理；
121.b9、取真空干燥后的产品得到有机铈盐。
122.助剂为润滑剂。
123.润滑剂为zg70l脂肪酸复合酯。
124.亚磷酸酯为8601无毒亚磷酸酯。
125.环氧化合物为8605环氧大豆油。
126.辅助热稳定剂为dbm-83β二酮。
127.制备有机稀土复合稳定剂的方法，包括以下步骤：
128.s1、取有机铈盐、有机镧盐混合物85份放入反应釜中；
129.s2、取zg70l脂肪酸复合酯3份、8601无毒亚磷酸酯4份、8605环氧大豆油2份、dbm-83β二酮6份放入反应釜中；
130.s3、充分搅拌混合2h；
131.s4、加热至40℃反应2h；
132.s5、充分混合反应后得到稳定剂。
133.结合以上实施例对稳定剂进行测试，具体测试流程及测试结果如下：
134.测试一：
135.利用双辊开炼机测定含有本发明实施例1热稳定剂的pvc的稳定性。
136.pvc硬质片材配方见表1：
[0137][0138][0139]
表1
[0140]
根据表1中pvc硬质片材测试对比配方，准确称取各组分混合均匀。将其加入双辊开炼机中，于200℃塑炼，转速17/15rpm，加料量200g。每3min取一个样片，其中b值可以表征pvc熔体在混炼过程中的降解变色程度，b值越小稳定剂的稳定效果越好。所用色差仪为类型:hp200，光源：d65。
[0141]
配方号1为实施例1热稳定剂替代50％有机锡热稳定剂，配方号2为有机锡热稳定剂，作为对照样。所用有机锡稳定剂为jx-181，锡含量19.2％。结果见表2：
[0142][0143]
表2
[0144]
对应表2，实验样品b值对比曲线图，如图1所示。其中，纵坐标为pvc样片用色差仪测量的b值，横坐标为pvc样片取样时间，曲线表征pvc熔体的b值随熔炼时间的变化关系。
[0145]
根据表2和图1可知，3min配方1号b值小于配方2号，6min、9min、12min两者b值基本一样，稳定性相当，15min配方1号b值大于配方2号，后期稳定性比纯有基锡略差。由此可见，本发明得到的有机稀土复合稳定剂的稳定性能够用于pvc硬质压延片材加工。
[0146]
测试二：
[0147]
利用双辊开炼机测定含有实施例2热稳定剂的pvc的稳定性。pvc软质制品配方见
表3。
[0148][0149]
表3
[0150]
根据表3中pvc软质制品测试对比配方，准确称取各组分混合均匀。将其加入双辊开炼机中，于170℃塑炼，转速17/15rpm，加料量200g，塑炼3min拉片进行静态稳定性对比。旋转烘箱设置温度190℃，对塑炼的样片放入旋转烘箱中，每10min从旋转烘箱中取出一个样片，其中b值可以表征pvc软制样片在静态高温下的降解变色程度，b值越小稳定剂的稳定效果越好。所用旋转烘箱为yb-881-ig型，色差仪类型:hp200，光源：d65。
[0151]
配方号3为实施例2热稳定剂替代液体钡锌热稳定剂，配方号4为液体钡锌热稳定剂，作为对照样。所用液体钡锌稳定剂为bz-901，金属含量10.2％。结果见表4。
[0152][0153]
表4
[0154]
对应表4，实验样品b值对比曲线图，如图2所示。其中，纵坐标为pvc样片用色差仪测量的b值，横坐标为pvc样片取样时间，曲线表征pvc熔体的b值随静态烘烤时间的变化关系。
[0155]
根据表4和图2可知，60min之前配方3号b值均小于配方4号，配方3号静态稳定性好于配方4号，60min配方4号已出现烧焦现象，配方3号只是黄变严重没有烧焦。配方3号后期稳定性比液体钡锌好。由此可见，本发明得到的有机稀土复合稳定剂可以完全替代液体钡锌应用于软质pvc制品。
[0156]
相应地，对实施例3的有机稀土复合稳定剂进行测试，结果与实施例2基本一致。
[0157]
由表1、表2及实施例1-3可知，通过采用有机稀土与辅助稳定剂及其他助剂复合，克服了钙锌复合稳定剂“锌烧”的缺点，在不影响透明性及热稳定性的基础上降低稳定剂的生产成本；通过该方法制备的复合稳定剂具有较好的光稳定性、成本低、同时具有较好的长期稳定性、可以部分替代有机锡，全部替代钙锌、钡锌稳定剂，在pvc透明制品应用上具有较大的优势。
[0158]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。