锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法与流程

1.本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法。
2.本技术基于2020年1月9日在日本技术的特愿2020-002395号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。锂二次电池具备包含正极活性物质的正极。正极活性物质中使用锂金属复合氧化物。
4.为了提高锂二次电池的电池性能，以锂化合物包覆含锂复合氧化物颗粒的表面而成的锂金属复合氧化物被用作正极活性物质。
5.例如，专利文献1记载了一种正极活性物质，其特征在于，由通式lini
1-xmx
o2(式中，m是包含al、b、co之中的至少一种的元素)表示的颗粒的表面被由通式lifepo4表示的微颗粒包覆。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：jp-a-2002-75368


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.在使用表面具备有包覆物的锂金属复合氧化物的情况下，电池特性有时会提高。另一方面，由于包覆物的厚度、存在状态的不同，存在锂金属复合氧化物的颗粒的表面处的锂离子的嵌入和脱离变难、所制造的二次电池的内阻增大这一问题。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供能够降低锂金属复合氧化物的颗粒的表面处的电荷迁移电阻的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法。
12.用于解决问题的手段
13.即，本发明包括下述[1]～[16]的发明。
[0014]
[1]一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其至少含有锂、镍和元素x，上述元素x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，上述锂金属复合氧化物包含单颗粒，并且满足全部下述要件(1)～(5)。
[0015]
要件(1)：锂金属复合氧化物的50％累积体积粒度d
50
为2μm～10μm。
[0016]
要件(2)：上述单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。其中，上述覆着微颗粒的
最大粒径比上述单颗粒的粒径小。
[0017]
要件(3)：上述单颗粒的粒径是锂金属复合氧化物的d
50
的0.2倍～1.5倍。
[0018]
要件(4)：上述覆着微颗粒的粒径是锂金属复合氧化物的d
50
的0.01倍～0.1倍。
[0019]
要件(5)：覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数在能够从由扫描型电子显微镜观察得到的图像中观察到的范围为1个～30个。
[0020]
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述要件(2)中，上述覆着微颗粒的最大粒径为上述单颗粒的粒径的0.067倍～0.5倍。
[0021]
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述覆着微颗粒以非烧结状态覆着于上述单颗粒的表面的一部分。
[0022]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，上述锂金属复合氧化物是镍的含量与镍和元素x的总量之比ni/(ni x)以摩尔比计为0.4以上。
[0023]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其由下述组成式(b)表示。
[0024]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w
)coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0025]
(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y z w≤1)。
[0026]
[5-1]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其由下述组成式(a)表示。
[0027]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a)
[0028]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤m≤0.2、0＜n≤0.6和0＜m n＜0.6)。
[0029]
[6]根据[1]～[5]、[5-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其bet比表面积为2m2/g以下。
[0030]
[7]根据[1]～[6]、[5-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，上述锂金属复合氧化物具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒的包覆物。
[0031]
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]、[5-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[0032]
[9]一种锂二次电池用正极，其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0033]
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
[0034]
[11][1]～[7]、[5-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其包括下述工序(a)和工序(b)。
[0035]
工序(a)：对将至少包含镍的复合化合物与包含锂元素的锂化合物混合而成的混合物进行烧成来得到烧成物的工序。
[0036]
工序(b)：使所得到的烧成物破碎而得到锂金属复合氧化物的工序。
[0037]
[12]根据[11]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(b1)表示，上述工序(a)是以900℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a1)。
[0038]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w
)coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b1)
[0039]
(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0.4＜y z w≤1)。
[0040]
[12-1]根据[11]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(a1)表示，
[0041]
上述工序(a)是以900℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a1)。
[0042]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a1)
[0043]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足0≤m≤0.2和0.3＜n≤0.6)。
[0044]
[13]根据[11]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(b2)表示，上述工序(a)是以750℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a2)。
[0045]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w
)coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b2)
[0046]
(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0＜y z w≤0.4。)
[0047]
[13-1]根据[11]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(a2)表示，
[0048]
上述工序(a)是以750℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a2)。
[0049]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a2)
[0050]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足0≤m≤0.2和0＜n≤0.3。)
[0051]
[14]根据[11]～[13]、[12-1]、[13-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述工序(a)是在氧气氛下进行烧成的工序，氧气的供给速度(nm3/分钟)与上述混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧气的供给速度/混合物的供给速度)为20以下。
[0052]
[14-1]根据[11]～[13]、[12-1]、[13-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述工序(a)是在氧气氛下进行烧成的工序，氧气的总供给量(nm3)与上述混合物的供给量(kg)之比(氧气的总供给量/混合物的供给量)为20以下。
[0053]
[15]根据[11]～[14]、[12-1]、[13-1]、[14-1]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述工序(b)包括下述工序：破碎至由烧成工序得到的烧成物的d
50
成为100μm以下为止而得到破碎粉1的破碎工序1；以及之后使破碎粉1破碎至d
50
成为2μm～7μm为止而得到锂金属复合氧化物的破碎工序2。
[0054]
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，通过辊磨机、盘磨机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)或带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)来实施上述工序(b)。
[0055]
发明效果
[0056]
根据本发明，可提供能够降低颗粒表面处的电荷迁移电阻的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法。
附图说明
[0057]
图1a是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0058]
图1b是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0059]
图2是本实施方式的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0060]
图3a是由实施例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0061]
图3b是由实施例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0062]
图4是由实施例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0063]
图5a是由比较例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0064]
图5b是由比较例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0065]
图6是由比较例1制得的锂金属复合氧化物中所含的单颗粒的sem照片。
[0066]
图7是表示全固态锂二次电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0067]
本说明书中，将金属复合化合物(metal composite compound)在下面称为“mcc”，将锂金属复合氧化物(lithium metal composite oxide)在下面称为“limo”，将锂二次电池用正极活性物质(cathode active material for lithium secondary batteries)在下面称为“cam”。
[0068]
《limo》
[0069]
本实施方式是具有层状结构的limo。
[0070]
本实施方式的limo至少含有锂、镍和元素x。
[0071]
元素x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素。
[0072]
本实施方式的limo包含单颗粒。
[0073]
对本实施方式中的颗粒的名称和定义进行说明。
[0074]
[一次颗粒]
[0075]
就本实施方式来说，一次颗粒如下所述地定义。
[0076]
一次颗粒是在外观上不存在晶界的颗粒。一次颗粒分为构成二次颗粒的颗粒和不构成二次颗粒而独立地存在的颗粒。
[0077]
一次颗粒的粒径例如为0.1μm～10μm。
[0078]
构成二次颗粒的一次颗粒不是粒径大幅生长而成的，其粒径例如为0.1μm以上且小于0.5μm。
[0079]
不构成二次颗粒而独立地存在的颗粒的粒径例如为0.3μm～10μm。
[0080]
不构成二次颗粒而独立地存在的一次颗粒优选包含单颗粒。“单颗粒”是指不构成二次颗粒而独立地存在的粒径为0.5μm以上的一次颗粒。
[0081]
单颗粒的粒径例如为0.5μm～10μm。
[0082]
[二次颗粒]
[0083]
就本实施方式来说，二次颗粒是一次颗粒的凝聚体。
[0084]
本说明书中，“凝聚”是指一次颗粒彼此具有多个接触位置并且相互三维地一体化而形成更大的颗粒。
[0085]
二次颗粒的粒径例如为5μm～30μm。
[0086]
就本实施方式来说，limo中所含的单颗粒数与二次颗粒数、不构成二次颗粒而独立地存在的一次颗粒数的总和的比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为
50％以上。上限并没有特别限制，为100％以下，优选为90％以下。上述单颗粒数的比例优选为20％～100％，更优选为30％～90％，进一步优选为50％～90％。
[0087]
就本实施方式来说，limo中所含的单颗粒数与二次颗粒数和不构成二次颗粒而独立地存在的一次颗粒数的总和的比例通过下述方法求出。
[0088]
首先，将limo放在贴于样品台上的导电性片上，并以使一次颗粒和作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒不相互接触而独立地存在的方式使limo分散。
[0089]
之后，使用扫描型电子显微镜(sem，例如日本电子株式会社制jsm-5510)，照射加速电压为20kv的电子束来进行sem观察。
[0090]
接着，从由sem观察得到的图像(sem照片)随机地提取200个颗粒，设定为二次颗粒数和一次颗粒数的总和。
[0091]
接着，算出所提取的200个颗粒中所含的单颗粒数。单颗粒的提取方法后面叙述。
[0092]
通过将所得到的单颗粒数除以二次颗粒数和一次颗粒数的总和并乘以100，算出单颗粒数与二次颗粒数和一次颗粒数的总和的比例。
[0093]
此外，sem照片的倍率只要是能够确定出成为对象的limo的颗粒形态的倍率的照片就行，优选使用1000倍～30000倍。
[0094]
本说明书中，“覆着微颗粒”是指附着于单颗粒的表面的微颗粒。
[0095]
覆着微颗粒至少包含锂和镍。覆着微颗粒例如是由一次颗粒破裂而产生的附着于单颗粒的表面的结晶性或非晶质的颗粒。覆着微颗粒的最大粒径优选为单颗粒的粒径的0.067倍～0.5倍。
[0096]
本实施方式的limo满足全部下述要件(1)～(5)。以下，对各要件进行说明。
[0097]
《要件(1)》
[0098]
就本实施方式的limo来说，由粒度分布测定值求出的50％累积体积粒度d
50
为2μm～10μm。
[0099]
作为d
50
的下限值的例子，可列举出2.1μm、2.5μm、3.0μm。
[0100]
作为d
50
的上限值的例子，可列举出9.0μm、8.0μm、7.0μm。
[0101]d50
的上述上限值与下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出2.1μm～9.0μm、2.5μm～8.0μm、2μm～7μm、3.0μm～7.0μm。
[0102]
就本实施方式来说，d
50
可以通过下述方法进行测定。
[0103]
首先，将要测定的limo的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml而得到分散有limo的粉末的分散液。
[0104]
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
[0105]
在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为limo的50％累积体积粒度d
50
。
[0106]
作为激光衍射散射粒度分布测定装置，例如可以使用马尔文公司制mastersizer 2000。
[0107]
满足要件(1)的本实施方式的limo与导电材料、电解液的接触面积提高。由此，容易引起limo的表面处的锂离子的脱嵌、迁移和嵌入，因而与电子的迁移相伴的电阻减少。从而，能够降低limo的颗粒的表面处的电荷迁移电阻。
[0108]
《要件(2)》
[0109]
就本实施方式的limo来说，单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。
[0110]
其中，上述覆着微颗粒的最大粒径比上述单颗粒的粒径小。覆着微颗粒的最大粒径和单颗粒的粒径的测定方法后面叙述。
[0111]
就本实施方式来说，覆着微颗粒优选以非烧结状态附着于单颗粒的表面的一部分。即，优选为以单颗粒与覆着微颗粒不相互烧结的状态接触着的状态的复合体。
[0112]
就本实施方式来说，对单颗粒与覆着微颗粒相互以非烧结状态一体化进行确认例如可以通过对覆着微颗粒被limo的水洗去除进行确认来实施。在覆着微颗粒被limo的水洗去除的情况下，可以判断为单颗粒与覆着微颗粒相互以非烧结状态一体化。
[0113]
具体来说，对于水洗前和水洗后的limo分别算出后述的覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数。在水洗后的limo的上述平均个数除以水洗前的limo的上述平均个数而得到的值为0.10以下的情况下，可以判定为单颗粒与覆着微颗粒相互以非烧结状态一体化。
[0114]
单颗粒的表面具有不存在覆着微颗粒而单颗粒的表面露出的部分。
[0115]
覆着微颗粒在单颗粒的表面优选相互不相邻而独立地存在。即，覆着微颗粒优选以相互分离了的状态覆着于单颗粒的表面。即，覆着微颗粒优选不以凝聚的状态存在或不是块状。
[0116]
就满足要件(2)的具备覆着微颗粒的单颗粒来说，表面积增大。由此，能够使limo与导电材料、电解液接触的接触面积增大。从而，锂离子的脱嵌、迁移和嵌入容易在limo的颗粒的表面发生。
[0117]
由此，limo的颗粒的表面处的与电子的迁移相伴的电阻减少。
[0118]
从而，能够降低limo的颗粒的表面处的电荷迁移电阻。
[0119]
覆着微颗粒覆着于单颗粒的表面的一部分可以通过扫描型电子显微镜(sem)进行观察来确认。
[0120]
作为本实施方式的limo中所含的单颗粒的一个例子，将sem图像示于图2。图2所示的sem图像的放大倍率为20000倍。
[0121]
如图2所示，本实施方式的limo中所含的单颗粒在单颗粒的表面的一部分具备覆着微颗粒。就图2所示的单颗粒的表面来说，覆着微颗粒未凝聚、相互不相邻而独立地存在。
[0122]
本实施方式的limo中所含的单颗粒的总数之中在表面具备覆着微颗粒的单颗粒的数量的比例优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上，也可以为100％。上述在表面具备覆着微颗粒的单颗粒的数量的比例例如优选为70％～100％，更优选为80％～100％，进一步优选为90％～100％。
[0123]
在表面具备覆着微颗粒的单颗粒的数量的比例可以通过如下方式来得到：通过与上述的单颗粒数量的比例的测定方法相同的方法随机地提取100个单颗粒数，算出之中所含的具备覆着微颗粒的单颗粒的数量，将所得到的具备覆着微颗粒的单颗粒的数量除以100个并乘以100。
[0124]
《要件(3)》
[0125]
就本实施方式的limo来说，单颗粒的粒径为limo的d
50
的0.2倍～1.5倍。单颗粒的粒径优选为limo的d
50
的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上，特别优选为0.5倍以上。单颗粒的
粒径优选为limo的d
50
的1.4倍以下，更优选为1.3倍以下，特别优选为1.2倍以下。
[0126]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0127]
作为组合的例子，可列举出limo的d
50
的0.3倍～1.4倍、0.4倍～1.3倍、0.5倍～1.2倍。
[0128]
满足要件(3)的单颗粒能够在单颗粒的表面覆着多个以上的覆着微颗粒。因此，具备覆着微颗粒的单颗粒的表面积增大。由此，能够使limo与导电材料、电解液接触的接触面积增大。从而，锂离子的脱嵌、迁移和嵌入容易在limo的颗粒的表面发生。因此，limo的颗粒的表面处的与电子的迁移相伴的电阻减少。从而，能够降低limo的颗粒的表面处的电荷迁移电阻。
[0129]
就本实施方式来说，单颗粒的粒径可以通过下述方法进行测定。
[0130]
首先，将本实施方式的limo放在贴于样品台上的导电性片上。接着，使用扫描型电子显微镜，向limo照射加速电压为20kv的电子束来进行观察。
[0131]
作为扫描型电子显微镜，例如可以使用日本电子株式会社制jsm-5510。
[0132]
接着，以下述方法从所得到的电子显微镜图像(sem照片)提取50个～98个的单颗粒。例如，可以提取50个单颗粒。
[0133]
(单颗粒的提取方法)
[0134]
在对单颗粒的粒径进行测定的情况下，以一个视场中所含的单颗粒作为测定对象。在一个视场中所含的单颗粒小于50个的情况下，以多个视场的单颗粒为作为测定对象至测定数成为50个以上为止。
[0135]
要测定的单颗粒的选择基准以粒径为0.5μm以上的独立地存在的颗粒作为测定对象。对于颗粒的图像，对以从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)进行测定，选择一个颗粒中的最大值(最大径)为0.5μm以上的一次颗粒作为单颗粒。
[0136]
就观察视场来说，在能够判断单颗粒仅是看起来重叠并且单颗粒未凝聚形成二次颗粒的情况下，可以将存在于最前面的单颗粒作为测定对象。
[0137]
另外，就观察视场来说，在两个以上的单颗粒相连、单颗粒之间的边界明确的情况下，可以判断为两个以上的单颗粒接触，以各个单颗粒作为测定对象。
[0138]
对于所提取的单颗粒的图像，对以从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)进行测定，作为单颗粒的粒径对一个单颗粒中的最大值(最大径)进行测定。可以以所得到的粒径作为上述要件(2)、要件(3)的单颗粒的粒径。
[0139]
所得到的单颗粒的粒径的算术平均值是limo中所含的单颗粒的平均粒径。也可以使用所得到的单颗粒的平均粒径作为上述要件(2)、要件(3)的单颗粒的粒径。
[0140]
《要件(4)》
[0141]
就本实施方式的limo来说，覆着微颗粒的粒径为limo的d
50
的0.01倍～0.1倍。覆着微颗粒的粒径优选为limo的d
50
的0.02倍以上，更优选为0.03倍以上，特别优选为0.04倍以上。覆着微颗粒的粒径优选为limo的d
50
的0.09倍以下，更优选为0.08倍以下，特别优选为0.07倍以下。
[0142]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0143]
作为组合的例子，可列举出limo的d
50
的0.02倍～0.09倍、0.03倍～0.08倍、0.04倍～0.07倍。覆着微颗粒的粒径的测定方法后面叙述。
[0144]
覆着微颗粒是附着于单颗粒的表面的微颗粒。覆着微颗粒中包含独立地存在的一次颗粒型覆着微颗粒和作为微颗粒的凝聚体的二次颗粒型覆着微颗粒。
[0145]
在测定对象为二次颗粒型覆着微颗粒的情况下，对凝聚体的粒径进行测定，设定为覆着微颗粒的粒径。
[0146]
另外，就观察视场来说，在两个以上的一次颗粒型覆着微颗粒相连、一次颗粒之间的边界明确的情况下，判断为两个以上的一次颗粒型覆着微颗粒接触，以各个一次颗粒型覆着微颗粒作为测定对象。
[0147]
就覆着微颗粒的粒径小于要件(4)的下限值的微颗粒来说，每个微颗粒因覆着而增大的表面积小。因此，认为使limo与导电材料、电解液接触的接触面积增大的效果变小。即，就覆着微颗粒的粒径为要件(4)的下限值以上的微颗粒来说，每个微颗粒因覆着而增大的表面积大。因此，认为使limo与导电材料、电解液接触的接触面积增大的效果变大。
[0148]
就覆着微颗粒的粒径超过要件(4)的上限值的微颗粒来说，与单颗粒的接触面积相对于微颗粒的体积小。因此，认为微颗粒难以覆着于单颗粒的表面，并且所覆着的微颗粒容易由于冲击等而脱嵌。即，就覆着微颗粒的粒径为要件(4)的上限值以下的微颗粒来说，与单颗粒的接触面积相对于微颗粒的体积大。因此，认为微颗粒容易覆着于单颗粒的表面，并且所覆着的微颗粒不易由于冲击等而脱嵌。
[0149]
《要件(5)》
[0150]
就本实施方式的limo来说，覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数在能够从由扫描型电子显微镜观察得到的图像中观察到的范围为1个～30个，优选为2个～25个，更优选为3个～20个，特别优选为4个～15个。
[0151]
覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数通过下述方法算出。
[0152]
首先，将本实施方式的limo放在贴于样品台上的导电性片上。
[0153]
接着，通过扫描型电子显微镜进行观察。此时，照射电子束，并以10000倍的视场进行观察。
[0154]
作为测定对象的单颗粒设定为上述单颗粒的提取中所提取的单颗粒之中粒径成为limo的d
50
的0.2倍～1.5倍的颗粒。
[0155]
对存在于成为测定对象的单颗粒的表面的覆着微颗粒进行计数。由此，得到覆着于一个单颗粒的表面的覆着微颗粒的个数。
[0156]
就成为测定对象的覆着微颗粒来说，其是粒径比覆着了微颗粒的单颗粒小并且粒径在上述观察视场中为limo的d
50
的0.01倍～0.1倍的微颗粒。
[0157]
在此，就覆着微颗粒的粒径来说，对于覆着微颗粒的图像，将从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)作为覆着微颗粒的粒径。例如，对于覆着微颗粒的图像，对从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)进行测定，可以将一个覆着微颗粒中的最大值(最大径)作为覆着微颗粒的粒径。一个单颗粒中所含的覆着微颗粒之中，粒径最大的覆着微颗粒的粒径是上述要件(2)中的覆着微颗粒的最大粒径。
[0158]
单颗粒的表面是指能够在观察视场中视觉确认的单颗粒的表面部。就本实施方式来说，不考虑无法在sem观察时视觉确认的区域。作为无法在sem观察时视觉确认的区域，例如是指成为了单颗粒的背侧、单颗粒的影子的部分。
[0159]
对30个单颗粒进行同样的测定，将通过将所测得的覆着微颗粒的总数除以30个而得到的存在于单颗粒的表面的覆着微颗粒的平均个数作为覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数。此外，优选全部30个单颗粒满足上述要件(2)、要件(4)。
[0160]
认为只要覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数为满足上述要件(5)的范围内就可增加limo与导电材料、电解液的接触面积。因此，limo的表面处的锂离子的脱嵌、迁移和嵌入变得容易发生，能够降低电荷迁移电阻。
[0161]
在覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数小于上述要件(5)的下限值的情况下，具备覆着微颗粒的单颗粒的表面积变小，与导电材料、电解液的接触面积减少。因此，与电子的迁移相伴的电阻变得容易增大。即，在覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数为上述要件(5)的下限值以上的情况下，具备覆着微颗粒的单颗粒的表面积变大，与导电材料、电解液的接触面积增加。因此，与电子的迁移相伴的电阻变得容易降低。
[0162]
认为在覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数超过上述要件(5)的上限值的情况下在单颗粒的表面形成覆着微颗粒局部相邻地存在的覆着微颗粒层。在形成覆着微颗粒层的情况下，覆着微颗粒层中所含的覆着微颗粒之间的电阻增加。因此，limo的表面处的锂离子的脱嵌、迁移和嵌入变得不易发生。故而，与电子的迁移相伴的电阻增大，因此电荷迁移电阻增大。即，认为在覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数为上述要件(5)的上限值以下的情况下不易在单颗粒的表面形成覆着微颗粒局部相邻地存在的覆着微颗粒层。因此，limo的表面处的锂离子的脱嵌、迁移和嵌入变得容易发生。故而，与电子的迁移相伴的电阻降低，因此电荷迁移电阻降低。
[0163]
《包覆物》
[0164]
本实施方式的limo优选具备包覆物。
[0165]
更具体来说，优选以limo的颗粒为芯颗粒并且具备包覆上述芯颗粒的包覆物。上述芯颗粒是指不构成二次颗粒而独立地存在的一次颗粒(包括不具备覆着微颗粒的单颗粒、具备覆着微颗粒的单颗粒)和二次颗粒。
[0166]
就本实施方式来说，包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。
[0167]
就本实施方式的limo来说，由上述x表示的元素可以构成芯颗粒，也可以构成包覆物。
[0168]
将由上述x表示的元素之中构成包覆物的元素记为元素m。元素m优选为选自p、b、al、ti、zr、la、nb和w中的一种以上，更优选为选自p、b、al、zr、nb和w中的一种以上。包覆物优选包含li与元素m的含锂复合氧化物。
[0169]
上述元素m与元素x可以是相同的，也可以是不同的。从高效地制造的观点考虑，优选上述元素m与上述元素x是相同的。
[0170]
就本实施方式的limo来说，上述包覆物所含有的元素m的摩尔比与镍和元素x的摩尔比之和的比例(m/(ni x))优选为0.05摩尔％～5摩尔％。
[0171]
(m/(ni x))更优选为4摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。(m/(ni x))更优选为0.1摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。上述上限值与下限值可以任意组合。
[0172]
作为组合的例子，可列举出0.1摩尔％～4摩尔％、1摩尔％～3摩尔％。
[0173]
就本实施方式来说，确认包覆物的组成可以通过进行具备包覆物的limo的颗粒的截面的stem-edx元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束微量分析仪分析来确认。
就本实施方式来说，包覆物优选不包含ni。能够通过有无ni来区别limo与包覆物并分别对组成进行分析。
[0174]
确认包覆物的晶体结构可以通过对具备包覆物的limo的颗粒进行粉末x射线衍射、电子束衍射来确认。
[0175]
本实施方式的limo优选由下述组成式(a)表示。
[0176]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a)
[0177]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤m≤0.2、0＜n≤0.6和0＜m n＜0.6。)
[0178]
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(a)中的m优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(a)中的m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0179]
m的上限值与下限值可以任意组合。
[0180]
就本实施方式来说，优选为0＜m≤0.2，更优选为0＜m≤0.1。
[0181]
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(a)中，n优选为0.55以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下，特别优选为0.2以下。另外，n优选超过0，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.12以上。
[0182]
n的上限值与下限值可以任意组合。
[0183]
作为组合的例子，可列举出超过0且为0.55以下、0.05～0.5、0.10～0.45、0.12～0.2。
[0184]
就本实施方式来说，limo中的镍的含量与镍和元素x的总量(ni/(ni x))之比以摩尔比计优选为0.4以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.50以上，特别优选为0.55以上。(ni/(ni x))的上限值并没有特别限制，例如可列举出0.95、0.90或0.80。
[0185]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0186]
作为组合的例子，可列举出0.45～0.95、0.50～0.90或0.55～0.80。
[0187]
就本实施方式来说，limo的组成分析可以在使limo的粉末溶解于盐酸之后使用icp发光光谱分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。
[0188]
就本实施方式来说，limo的bet比表面积优选为2m2/g以下，更优选为1.5m2/g以下，特别优选为1m2/g以下。
[0189]
bet比表面积的下限值例如可列举出0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g。
[0190]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0191]
作为组合的例子，可列举出0.1m2/g～2m2/g、0.2m2/g～1.5m2/g、0.3m2/g～1m2/g。
[0192]
bet比表面积可以通过在使1g的limo在氮气氛中以105℃干燥30分钟之后通过bet比表面积测定装置来测定(单位：m2/g)。
[0193]
作为bet比表面积测定装置，例如可以使用mountech社制macsorb(注册商标)。
[0194]
(层状结构)
[0195]
就本实施方式来说，limo的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0196]
六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、
p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任一个空间群。
[0197]
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任一个空间群。
[0198]
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0199]
limo的晶体结构可以通过对limo粉末进行x射线衍射测定来确定。
[0200]
《limo的制造方法》
[0201]
对本实施方式的limo的制造方法进行说明。
[0202]
本实施方式的limo的制造方法依次包括下述工序(a)和工序(b)，优选进一步在工序(a)之前包括[limo的前体的制造工序]。
[0203]
工序(a)：对将至少包含镍的复合化合物(含镍mcc)与包含锂元素的锂化合物混合而成的混合物进行烧成来得到烧成物的工序。
[0204]
工序(b)：使所得到的烧成物破碎而得到limo的工序。
[0205]
[limo的前体的制造工序]
[0206]
首先，优选制造limo的前体。limo的前体是包含构成作为目标物的limo的金属之中除了锂以外的金属即镍和元素x的含镍mcc。
[0207]
作为前体的含镍mcc可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
[0208]
前体可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法，可以使用间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。
[0209]
以下，以包含镍、作为元素x的钴、锰的镍钴锰金属复合氢氧化物(以下有时记为“金属复合氢氧化物”)为例对前体的制造方法进行详细叙述。
[0210]
首先，通过共沉淀法、特别是jp-a-2002-201028所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造由nisco
t
mnu(oh)2(式中，s t u＝1)表示的金属复合氢氧化物。
[0211]
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种或两种以上。
[0212]
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一种或两种以上。
[0213]
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一种或两种以上。
[0214]
以上的金属盐以与上述nisco
t
mnu(oh)2的组成比相对应的比例来使用。即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰的摩尔比与nisco
t
mnu(oh)2的组成比相对应地成为s∶t∶u的量来使用。
[0215]
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。即，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液是水溶液。
[0216]
络合剂是在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成络合物的化合物。
[0217]
作为络合剂，例如可列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
[0218]
就前体的制造工序来说，可以使用络合剂，也可以不使用。
[0219]
在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如优选与镍盐和元素x的盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0220]
就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如优选与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
[0221]
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液的ph值，在混合液的ph从碱性成为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0222]
此外，本说明书中的ph值定义为混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的ph是在由反应槽采样到的混合液的温度成为了40℃时测定的。
[0223]
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
[0224]
另外，反应槽内的ph值例如在水溶液的温度为40℃时设定在ph9～ph13的范围内，优选设定在ph10～ph12.5的范围内，ph控制在
±
0.5以内。
[0225]
反应槽内的物质适当搅拌而混合。
[0226]
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
[0227]
反应槽内可以为不活泼气氛。在为不活泼气氛的情况下，可抑制混合液中所含的金属之中比镍更易被氧化的金属比镍先发生凝聚。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
[0228]
此外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛也可以为氧化性气体与不活泼气体混合而成的含氧气氛，还可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
[0229]
氧化性气氛中的氧、氧化剂只要具有足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
[0230]
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
[0231]
以上的反应后，将前体从所得到的反应沉淀物中分离，进行清洗，然后使之干燥，能够得到作为前体的镍钴锰金属复合氢氧化物。
[0232]
此外，在仅以水对反应沉淀物进行清洗时来源于混合液的夹杂物残存的情况下，也可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应沉淀物进行清洗。作为碱溶液，可列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
[0233]
在对作为前体的镍钴锰金属复合氢氧化物进行分离时，优选使用通过离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
[0234]
就干燥时间，优选将开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0235]
本说明书中的最高保持温度是在干燥工序或后述的烧成工序(以下也总称为“加热工序”)中的干燥炉内或烧成炉(以下也总称为“加热装置”)内气氛的保持温度的最高温度，其是指加热工序中的温度。在具有多个加热工序的烧成工序的情况下，最高保持温度分别是指各加热工序之中的最高温度。
[0236]
本说明书中的升温速度是由在烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间与加热装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出的。
[0237]
干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
[0238]
1)前体不被氧化、还原的条件。
[0239]
具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或者氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
[0240]
2)前体被氧化的条件。
[0241]
具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
[0242]
3)前体被还原的条件。
[0243]
具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
[0244]
就干燥条件1)～3)来说，所制造的含镍mcc只要根据是含镍金属复合氢氧化物还是含镍金属复合氧化物中的任意一者来适当进行选择就行。
[0245]
作为不被氧化、还原的条件，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。作为氢氧化物被氧化的条件，只要使用氧或空气来进行就行。
[0246]
另外，作为前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
[0247]
在前体的干燥后可以进行适当分级。
[0248]
此外，上述的例子制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰金属复合氧化物。在制备镍钴锰金属复合氧化物的情况下，可列举出对镍钴锰金属复合氢氧化物进行热处理的方法。
[0249]
·
前体的粉碎工序
[0250]
就本实施方式来说，可以对所制得的前体进行粉碎。由此，可以得到粉末状的前体。
[0251]
前体的粉碎工序优选使用辊磨机、盘磨机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
[0252]
[工序(a)]
[0253]
本工序是对将至少包含镍的复合化合物与包含锂元素的锂化合物混合而成的混合物进行烧成来得到烧成物的工序。
[0254]
·
包含锂元素的锂化合物
[0255]
用于本实施方式的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
[0256]
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
[0257]
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
[0258]
将由上述方法得到的前体与锂化合物混合。
[0259]
考虑最终目标物的组成比，将以上的锂化合物与前体混合。
[0260]
例如，在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物与镍钴锰金属复合氢氧化物以与li[lir(nisco
t
mnu)
1-r
]o2(式中，s t u＝1)的组成比相对应的比例混合。通过在之后的烧成工序中对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，能够得到锂-镍钴锰金属复合氧化物。
[0261]
从得到均匀的锂-镍钴锰金属复合氧化物的观点考虑，r优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到纯度高的锂-镍钴锰复合氧化物的观点考虑，r优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0262]
上述的r的上限值与下限值可以任意组合。
[0263]
作为组合的例子，r优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
[0264]
·
对混合物进行烧成来得到烧成物的工序
[0265]
本工序是对锂化合物与前体的混合物进行烧成来得到烧成物的工序。
[0266]
烧成根据所期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，根据需要可以实施多个烧成工序。
[0267]
通过调整烧成中的最高保持温度，能够将所得到的limo控制在上述要件(1)的范围。
[0268]
通常，趋向于最高保持温度越高则单颗粒径越大。烧成中的最高保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、后述的不活性熔融剂的种类、量来进行适当调整就行。
[0269]
就本实施方式来说，最高保持温度的设定具体来说可列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。在后述的不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成的情况下，只要考虑不活性熔融剂的熔点就行，优选在不活性熔融剂的熔点-200℃～不活性熔融剂的熔点 200℃的范围进行。
[0270]
通过调整烧成工序中的保持时间，能够将所得到的limo控制在要件(1)的范围。烧成工序中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来进行适当调整就行。
[0271]
在最高保持温度度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的limo。此外，在最高保持温度为上述上限值以下的情况下，能够降低一次颗粒表面或二次颗粒表面的锂的挥发。
[0272]
烧成工序优选包括最高保持温度不同的多个烧成阶段。例如，优选具有第一烧成阶段和以比第一烧成阶段高温进行烧成的第二烧成阶段。进一步也可以包括最高保持温度和烧成时间不同的烧成阶段。
[0273]
在limo由下述组成式(a1)表示的情况下，工序(a)优选为以900℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a1)。
[0274]
li[lim(ni
(1-n
)xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a1)
[0275]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的
一种以上的元素，并且满足0≤m≤0.2和0.3＜n≤0.6。)
[0276]
在limo由下述组成式(b1)表示的情况下，工序(a)优选为以900℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a1)。
[0277]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w
)coymn
zmw
)1-x]o2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(b1)
[0278]
(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0.4＜y z w≤1。)
[0279]
在limo由下述组成式(a2)表示的情况下，工序(a)优选为以750℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a2)。
[0280]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a2)
[0281]
(式中，x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足0≤m≤0.2和0＜n≤0.3。)
[0282]
在limo由下述组成式(b2)表示的情况下，工序(a)优选为以750℃以上对混合物进行烧成来得到烧成物的工序(a2)。
[0283]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w
)coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b2)
[0284]
(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，并且满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0＜y z w≤0.4。)
[0285]
具体来说，以上述最高保持温度保持的时间可列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述最高保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述最高保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。
[0286]
就本实施方式来说，达到最高保持温度的烧成工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0287]
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成炉中开始升温的时间至达到前述的保持温度为止的时间算出。
[0288]
另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0289]
就本实施方式来说，工序(a)优选为在氧气氛下进行烧成的工序。在向烧成炉内连续地供给上述混合物的情况下，上述氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧气的供给速度/混合物的供给速度，单位：nm3/kg)优选为20以下，更优选为10以下，特别优选为5以下。
[0290]
上述比的下限值只要得到本发明的效果就没有特别限制，例如可列举出0.1、0.3、0.5。
[0291]
上述比优选为0.1～20，更优选为0.3～10，进一步优选为0.5～5。
[0292]
在对一定量的上述混合物进行烧成的情况下，烧成中向炉内供给的氧气的总供给量(nm3)与上述混合物的供给量(kg)之比(氧气的总供给量/混合物的供给量，单位：nm3/kg)优选为20以下，更优选为10以下，特别优选为5以下。
[0293]
上述比的下限值只要得到本发明的效果就没有特别限制，例如可列举出0.1、0.3、0.5。
[0294]
上述比优选为0.1～20，更优选为0.3～10，进一步优选为0.5～5。
[0295]
通过将工序(a)中的氧粉体比调整至上述的范围，能够控制在要件(2)～要件(5)的范围。
[0296]
就本实施方式来说，也可以向上述锂化合物与前体的混合物添加不活性熔融剂，在不活性熔融剂的存在下进行烧成。
[0297]
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的烧成物，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液等清洗液对烧成后的limo粉末进行清洗。
[0298]
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可列举出选自na、k、rb、cs、ca、mg、sr和ba中的一种以上的元素(以下称为“a”)的氟化物、a的氯化物、a的碳酸盐、a的硫酸盐、a的硝酸盐、a的磷酸盐、a的氢氧化物、a的钼酸盐和a的钨酸盐中的一种以上。
[0299]
作为a的氟化物，可列举出：naf(熔点：993℃)、kf(熔点：858℃)、rbf(熔点：795℃)、csf(熔点：682℃)、caf2(熔点：1402℃)、mgf2(熔点：1263℃)、srf2(熔点：1473℃)和baf2(熔点：1355℃)。
[0300]
作为a的氯化物，可列举出：nacl(熔点：801℃)、kcl(熔点：770℃)、rbcl(熔点：718℃)、cscl(熔点：645℃)、cacl2(熔点：782℃)、mgcl2(熔点：714℃)、srcl2(熔点：857℃)和bacl2(熔点：963℃)。
[0301]
作为a的碳酸盐，可列举出：na2co3(熔点：854℃)、k2co3(熔点：899℃)、rb2co3(熔点：837℃)、cs2co3(熔点：793℃)、caco3(熔点：825℃)、mgco3(熔点：990℃)、srco3(熔点：1497℃)和baco3(熔点：1380℃)。
[0302]
作为a的硫酸盐，可列举出：na2so4(熔点：884℃)、k2so4(熔点：1069℃)、rb2so4(熔点：1066℃)、cs2so4(熔点：1005℃)、caso4(熔点：1460℃)、mgso4(熔点：1137℃)、srso4(熔点：1605℃)和baso4(熔点：1580℃)。
[0303]
作为a的硝酸盐，可列举出：nano3(熔点：310℃)、kno3(熔点：337℃)、rbno3(熔点：316℃)、csno3(熔点：417℃)、ca(no3)2(熔点：561℃)、mg(no3)2、sr(no3)2(熔点：645℃)和ba(no3)2(熔点：596℃)。
[0304]
作为a的磷酸盐，可列举出：na3po4、k3po4(熔点：1340℃)、rb3po4、cs3po4、ca3(po4)2、mg3(po4)2(熔点：1184℃)、sr3(po4)2(熔点：1727℃)和ba3(po4)2(熔点：1767℃)。
[0305]
作为a的氢氧化物，可列举出：naoh(熔点：318℃)、koh(熔点：360℃)、rboh(熔点：301℃)、csoh(熔点：272℃)、ca(oh)2(熔点：408℃)、mg(oh)2(熔点：350℃)、sr(oh)2(熔点：375℃)和ba(oh)2(熔点：853℃)。
[0306]
作为a的钼酸盐，可列举出：na2moo4(熔点：698℃)、k2moo4(熔点：919℃)、rb2moo4(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)和bamoo4(熔点：1460℃)。
[0307]
作为a的钨酸盐，可列举出：na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4和bawo4。
[0308]
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的limo的不活性熔融剂，优选a的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和氯化物中的任一种或之组合。此外，作为a，优选为钠(na)和钾(k)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自naoh、koh、nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4和k2so4中的一种以上。
[0309]
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠。
[0310]
[工序(b)]
[0311]
烧成后使所得到的烧成物破碎而得到limo。通过破碎工序，能够控制在要件(2)～要件(5)的范围。
[0312]
破碎工序优选使用辊磨机、盘磨机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
[0313]
工序(b)优选包括下述工序：破碎至由上述烧成工序得到的烧成物的d
50
成为100μm以下为止而得到破碎粉1的破碎工序1；以及之后使破碎粉1破碎至d
50
成为2μm～10μm为止而得到limo的破碎工序2。上述破碎工序2优选为破碎至d
50
成为2μm～10μm为止而得到limo的破碎工序。
[0314]
破碎工序1和破碎工序2可以包括基于各自不同的装置的多次破碎处理。
[0315]
为了对残留于烧成后的limo的不活性熔融剂进行清洗，可以使用纯水、碱性清洗液。
[0316]
作为碱性清洗液，例如可列举出：选自lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)以及(nh4)2co3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
[0317]
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过以不冻结的范围将清洗液的温度控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由limo的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
[0318]
就清洗工序来说，作为使清洗液与limo接触的方法，可列举出下述方法。
[0319]
1)在各清洗液的水溶液中投入limo并进行搅拌的方法。
[0320]
2)以各清洗液的水溶液作为喷淋水对limo喷洒的方法。
[0321]
3)在各清洗液的水溶液中投入limo并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离limo并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的limo喷洒的方法。
[0322]
·
具有包覆物的limo的制造方法
[0323]
在制造具有包覆物的limo的情况下，首先，使包覆材料原料与limo混合。接着，根据需要可以通过进行热处理而在limo的单颗粒、一次颗粒或二次颗粒的表面形成由包覆原料构成的包覆物。
[0324]
包覆材料原料没有特别限制，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料优选不包含ni。
[0325]
包覆材料原料与limo的混合只要与制造limo时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌桨的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球等混合介质、不伴有强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使包覆层更牢固地附着于limo的表面。
[0326]
在将包覆材料原料与limo混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。热处理温度优选设定为200℃～850℃的范围，优选为上述limo的最高保持温度以下的温度。在温度比limo的最高保持温度高的情况下，有时包覆材料原料与limo粉末固溶，不形成包覆物。作为热处理中的气氛，可列举出与上述烧成相同的气氛气体。
[0327]
通过使用溅射、cvd、蒸镀等方法，使包覆物形成于limo的表面，由此也可以得到具有包覆层或包覆颗粒的limo。
[0328]
另外，也有时可以通过将上述金属复合氧化物或氢氧化物与锂化合物和包覆材料原料混合、烧成来得到具有包覆物的limo。
[0329]
就在limo的单颗粒、一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆物的limo来说，适当进行分级，制成limo。
[0330]
《锂二次电池》
[0331]
接下来，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的构成进行说明。
[0332]
进而，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池用正极(以下有时称为正极)进行说明。
[0333]
进一步，对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
[0334]
适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0335]
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0336]
图1a、图1b是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
[0337]
首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
[0338]
然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
[0339]
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
[0340]
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jis c 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
[0341]
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
[0342]
以下，依次对各构成进行说明。
[0343]
(正极)
[0344]
正极可以通过首先制备包含cam、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
[0345]
(导电材料)
[0346]
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少
量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
[0347]
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份的cam优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
[0348]
(粘结剂)
[0349]
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯之类的含氟树脂；聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的树脂。
[0350]
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0351]
(正极集电体)
[0352]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
[0353]
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
[0354]
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n，n-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0355]
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
[0356]
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
[0357]
(负极)
[0358]
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
[0359]
(负极活性物质)
[0360]
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
[0361]
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
[0362]
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式sio
x
(在此，x
为正的实数)表示的硅的氧化物；sno2、sno等由式sno
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；li4ti5o
12
等含有锂和钛的复合金属氧化物。
[0363]
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
[0364]
作为可以用作负极活性物质的材料，可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的材料。
[0365]
这些金属、合金在例如加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
[0366]
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低和反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
[0367]
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时称为cmc)、丁苯橡胶(以下有时称为sbr)、聚乙烯和聚丙烯。
[0368]
(负极集电体)
[0369]
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
[0370]
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
[0371]
(隔膜)
[0372]
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。另外，也可以使用jp-a-2000-030686、us20090111025a1所述的隔膜。
[0373]
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由jis p 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
[0374]
另外，隔膜的孔隙率优选相对于隔膜的总体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
[0375]
(电解液)
[0376]
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
[0377]
作为电解液中所包的电解质，可以列举出liclo4、lipf6等锂盐，也可以使用它们中的两种以上的混合物。另外，还可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含含氟的选自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的电解质。
[0378]
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、
碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的有机溶剂。
[0379]
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也为难分解性。
[0380]
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
[0381]
《全固态锂二次电池》
[0382]
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的一个方式的limo作为全固态锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
[0383]
图7是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图7所示的全固态锂二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。另外，全固态锂二次电池1000可以是在集电体的两侧配置cam和负极活性物质而成的双极性结构。作为双极性结构的具体例子，例如可以列举出jp-a-2004-95400所述的结构。构成各部材的材料在后面叙述。
[0384]
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态锂二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0385]
全固态锂二次电池1000还具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体和对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
[0386]
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
[0387]
就全固态锂电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0388]
全固态锂二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的形态，但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封多个单位电池(层叠体100)而成的构成。
[0389]
以下，对各构成依次进行说明。
[0390]
(正极)
[0391]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0392]
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的正极活性物质和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
[0393]
(固体电解质)
[0394]
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的可用于全固态锂二次电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2012/0251871a1、us2018/0159169a1所述的化合物，例如可以列举出以下的化合物。
[0395]
(氧化物系固体电解质)
[0396]
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物和石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2020/0259213a1所述的化合物。
[0397]
作为石榴石型氧化物，可以列举出li7la3zr2o
12
(也称为llz)之类的li-la-zr系氧化物等。
[0398]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0399]
(硫化物系固体电解质)
[0400]
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、lii-si2s-p2s5系化合物、lii-li2s-p2o5系化合物、lii-li3po
4-p2s5系化合物和li
10
gep2s
12
等。
[0401]
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所记载的“li2s”、“p2s
5”等原料的固体电解质的总称。例如，li2s-p2s5系化合物主要包含li2s和p2s5，进而包括含有其它原料的固体电解质。li2s-p2s5系化合物中所含的li2s的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s-p2s5系化合物中所含的p2s5的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为10～50质量％。另外，li2s-p2s5系化合物中所含的其它原料的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为0～30质量％。另外，li2s-p2s5系化合物也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0402]
作为li2s-p2s5系化合物，可以列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-lii-libr等。
[0403]
作为li2s-sis2系化合物，可以列举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-p2s
5-licl等。
[0404]
作为li2s-ges2系化合物，可以列举出li2s-ges2和li2s-ges
2-p2s5等。
[0405]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0406]
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
[0407]
(导电材料和粘结剂)
[0408]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用在上述的(导电材料)中进行了说明的材料。另外，对于正极合剂中的导电材料的比例可以适用同样在上述的(导电材料)中进行了说明的比例。另外，作为正极所具有的粘结剂，可以使用在上述的(粘结剂)中进行了说明的材料。
[0409]
(正极集电体)
[0410]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用在上述的(正极集
电体)中进行了说明的材料。
[0411]
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
[0412]
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0413]
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0414]
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以使用与在上述的(正极集电体)中进行了说明的可以在使正极合剂糊化时使用的有机溶剂相同的那些。
[0415]
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，可以列举出在上述的(正极集电体)中进行了说明的方法。
[0416]
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
[0417]
(负极)
[0418]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的那些。
[0419]
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
[0420]
(固体电解质层)
[0421]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0422]
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
[0423]
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(cip)来加压，由此形成固体电解质层130。
[0424]
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，以使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
[0425]
以上那样的构成的cam由于使用了由上述的本实施方式制造的limo，因此能够减少使用了cam的锂二次电池的电阻。
[0426]
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的cam，因此能够减少锂二次电池的电阻。
[0427]
而且，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为电阻低的二次电池。
[0428]
实施例
[0429]
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
[0430]
《组成分析》
[0431]
就由后述的方法制造的limo的组成分析来说，使所得到的limo的粉末溶解于盐酸，然后使用icp发光光谱分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。
[0432]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定》
[0433]
首先，将要测定的limo的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有要测定的limo的粉末的分散液。
[0434]
使用马尔文公司制mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。
[0435]
在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为limo的50％累积体积粒度d
50
。
[0436]
《单颗粒的表面的观察和单颗粒的粒径的测定》
[0437]
首先，将limo放在贴于样品台上的导电性片上。接着，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制jsm-5510)向limo照射加速电压为20kv的电子束来进行观察。
[0438]
接着，以下述方法从所得到的电子显微镜图像(sem照片)提取了50个～98个单颗粒。
[0439]
(单颗粒的提取方法)
[0440]
在对单颗粒的平均粒径进行测定的情况下，以一个视场中所含的全部单颗粒为测定对象。在一个视场中所含的单颗粒小于50个的情况下，至测定数成为50个以上为止以多个视场的单颗粒为测定对象。另外，在sem观察中单颗粒彼此重叠或接触的情况下，以在sem视场中位于最前面的单颗粒为测定对象。
[0441]
对于所提取的单颗粒的图像，将从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)作为单颗粒的粒径进行了测定。
[0442]
所得到的单颗粒的粒径的算术平均值设定为limo中所含的单颗粒的平均粒径。
[0443]
以20000倍的放大视场对所提取的单颗粒进行观察，对微颗粒是否覆着于单颗粒表面进行确认，以后述的方法对覆着微颗粒数进行了测定。
[0444]
《覆着微颗粒的粒径和覆着微颗粒的平均个数的测定》
[0445]
从由上述提取的单颗粒之中提取了粒径在上述观察视场中成为limo的d
50
的0.2倍～1.5倍的单颗粒。
[0446]
对所提取的单颗粒中存在于表面的覆着微颗粒进行计数，设定为覆着于一个单颗粒表面的覆着微颗粒数。成为对象的覆着微颗粒比覆着了的单颗粒小，对粒径在上述观察视场中成为limo的d
50
的0.01倍～0.1倍的颗粒进行了计数。
[0447]
在此，就覆着微颗粒的粒径来说，对于覆着微颗粒的图像，将从固定方向引出的平行线夹着时的平行线之间的距离(定向直径)作为覆着微颗粒的粒径进行了测定。另外，单颗粒表面是指能够在观察视场中进行视觉确认的单颗粒的表面部。
[0448]
对30个单颗粒进行同样的测定，以存在于单颗粒表面的覆着颗粒的平均为覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数。
[0449]
《bet比表面积的测定》
[0450]
bet比表面积通过使1g的limo在氮气氛中以105℃干燥30分钟之后使用mountech
社制macsorb(注册商标)来进行了测定(单位：m2/g)。
[0451]
《锂二次电池用正极的制作》
[0452]
以成为limo∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的limo、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
[0453]
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的al箔，并以60℃进行1小时干燥，以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为34.96cm2。
[0454]
《锂二次电池(硬币型半电池)的制作》
[0455]
在氩气氛的手套箱内进行了以下的操作。
[0456]
将由《锂二次电池用正极的制作》制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池r2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置了隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μl。电解液使用了使lipf6以成为1.0摩尔/l的比例溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30∶35∶35(体积比)混合液而成的电解液。
[0457]
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制得了锂二次电池(硬币型半电池r2032。以下有时称为“半电池”)。
[0458]
·
电荷迁移电阻的测定
[0459]
使用由上述的方法制得的半电池进行电池的eis测定，由所得到的结果算出了cam的电荷迁移电阻。
[0460]
eis测定以25℃、soc100％来实施，在由所得到的测定数据制得的科尔-科尔作图(cole-cole plot)中，由使用solartron公司制分析软件zview2的instant fit功能求得的科尔-科尔作图的圆弧的大小求出了电荷迁移电阻。
[0461]
《实施例1》
[0462]
·
limo1的制造
[0463]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，使液温保持于50℃。
[0464]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.60∶0.20∶0.20的比例将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液1。
[0465]
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了所得到的混合原料液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[0466]
以成为li/(ni co mn)＝1.05的比例的方式秤量镍钴锰复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并进行了混合，然后一边以氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧气的供给速度/混合物的供给速度)成为5的方式流通氧，一边在氧气氛下以1000℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉1。
[0467]
以辊磨机使所得到的烧成粉1粗破碎，以间隙为100μm、1200rpm施加盘磨机(supermasscolloider mkca6-2j，增幸工业株式会社制)，由此以使d
50
成为100μm以下的方
式进行了粉碎。
[0468]
之后，进一步投入以16000rpm的转速运行的销棒式磨机(冲击研磨机avis-100，mill system株式会社制)来破碎，由此得到了limo1。
[0469]
·
limo1的评价
[0470]
《组成分析结果》
[0471]
进行limo1的组成分析，与组成式：li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2(m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.200、w＝0.000。
[0472]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定结果》
[0473]
limo1的50％累积体积粒度d
50
为5.8μm。
[0474]
《单颗粒的表面的观察和单颗粒的粒径的测定结果》
[0475]
对limo1取得了电子显微镜图像(sem照片)。
[0476]
将5000倍视场的sem照片示于图3a，将2500倍视场的sem照片示于图3b。
[0477]
如图3a所示，limo1包含单颗粒。单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。确认到覆着微颗粒的最大粒径比单颗粒的粒径小。
[0478]
将图3a的被实线包围的单颗粒的放大照片(20000倍)示于图4。
[0479]
图4中的附图标记t1和t2所示的单颗粒的粒径为4.6μm。
[0480]
实施例1中，单颗粒的平均粒径为3.8μm。
[0481]
《覆着微颗粒的粒径和覆着微颗粒的平均个数的测定结果》
[0482]
图4中，以实线表示满足要件(4)的粒径的覆着微颗粒，以虚线表示不满足要件(4)的粒径的覆着微颗粒。
[0483]
被实线包围的覆着微颗粒的粒径为0.06μm～0.6μm。
[0484]
另外，覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数为13个。
[0485]
·
limo1的电荷迁移电阻评价
[0486]
使用limo1来制作半电池，对电荷迁移电阻进行了测定，结果为7.70ω。
[0487]
《实施例2》
[0488]
·
limo2的制造
[0489]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，使液温保持于50℃。
[0490]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.91∶0.05∶0.04的比例将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液2。
[0491]
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了所得到的混合原料液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为10.6(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
[0492]
之后，进行清洗，以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，得到了镍钴锰复合氢氧化物2。
[0493]
以成为li/(ni co mn)＝1.20、k2so4/(lioh k2so4)＝0.10(摩尔/摩尔)的比例的方式秤量镍钴锰复合氢氧化物2、氢氧化锂的粉末和硫酸钾的粉末并进行了混合。
[0494]
之后，一边以氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧
气的供给速度/混合物的供给速度)成为5的方式流通氧，一边在氧气氛下以820℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉2。
[0495]
以辊磨机使所得到的烧成粉2粗破碎，得到了破碎粉2。
[0496]
将上述破碎粉2与纯水以上述粉破碎粉2与总量的重量比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行脱水、分离并以150℃进行干燥，由此得到了干燥粉2。
[0497]
通过以间隙为100μm、1200rpm对上述干燥粉2施加盘磨机(supermasscolloider mkca6-2j，增幸工业株式会社制)，以使d
50
成为100μm以下的方式进行了粉碎。
[0498]
之后，进一步投入以16000rpm的转速运行的销棒式磨机(冲击研磨机avis-100，mill system株式会社制)来破碎，由此得到了limo2。
[0499]
·
limo2的评价
[0500]
《组成分析结果》
[0501]
进行limo2的组成分析，与组成式：li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2(m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素)相对应时为x＝0.02、y＝0.050、z＝0.040、w＝0.000。
[0502]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定结果》
[0503]
limo2的50％累积体积粒度(d
50
)为3.3μm。
[0504]
《单颗粒的表面的观察和单颗粒的粒径的测定结果》
[0505]
以5000倍视场对limo2进行了观察，结果limo2包含单颗粒。
[0506]
单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。确认到覆着微颗粒的最大粒径比单颗粒的粒径小。
[0507]
实施例2中，单颗粒的平均粒径为2.1μm。
[0508]
《覆着微颗粒的粒径和覆着微颗粒的平均个数的测定结果》
[0509]
实施例2中，覆着微颗粒的粒径为0.03μm～0.3μm。
[0510]
另外，覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数为4个。
[0511]
·
limo2的电荷迁移电阻评价
[0512]
使用limo2来制作半电池制作，对电荷迁移电阻进行了测定，结果为9.90ω。
[0513]
《实施例3》
[0514]
·
limo3的制造
[0515]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.597∶0.198∶0.198∶0.005的比例的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液混合，由此制备了混合原料液3。
[0516]
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了所得到的混合原料液3和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。
[0517]
以成为li/(ni co mn)＝1.05的比例的方式秤量镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[0518]
之后，一边以氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧
气的供给速度/混合物的供给速度)成为10的方式流通氧，一边在氧气氛下以1000℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉3。
[0519]
以辊磨机使所得到的烧成粉3粗破碎，以间隙为100μm、1200rpm施加盘磨机(supermasscolloider mkca6-2j，增幸工业株式会社制)，由此以使d
50
成为100μm以下的方式对进行了粉碎。
[0520]
之后，进一步投入以16000rpm的转速运行的销棒式磨机(冲击研磨机avis-100，mill system株式会社制)来破碎，由此得到了破碎烧成粉1。
[0521]
接着，以成为b/(ni co mn)＝0.010的比例的方式秤量破碎烧成粉1和硼酸并进行了混合，然后在氧气氛下以400℃进行5小时热处理，由此得到了limo粉末3。
[0522]
·
limo3的评价
[0523]
《组成分析结果》
[0524]
进行limo3的组成分析，与组成式：li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2(m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素)相对应时为x＝0.02、y＝0.200，z＝0.200、w＝0.005。
[0525]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定结果》
[0526]
limo3的50％累积体积粒度(d
50
)为5.5μm。
[0527]
《单颗粒的表面的观察和单颗粒的粒径的测定结果》
[0528]
以5000倍视场对limo3进行了观察，结果limo3包含单颗粒。单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。确认到覆着微颗粒的最大粒径比单颗粒的粒径小。
[0529]
实施例3中，单颗粒的平均粒径为3.2μm。
[0530]
《覆着微颗粒的粒径和覆着微颗粒的平均个数的测定结果》
[0531]
实施例3中，覆着微颗粒的粒径为0.06μm～0.6μm。
[0532]
另外，覆着于一个单颗粒的覆着微颗粒的平均个数11个。
[0533]
·
limo3的电荷迁移电阻评价
[0534]
使用limo3来制作半电池，对电荷迁移电阻进行了测定，结果为6.50ω。
[0535]
《比较例1》
[0536]
·
limo4的制造
[0537]
与实施例1上述的方法同样地得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[0538]
以成为li/(ni co mn)＝1.03的比例的方式秤量镍钴锰复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并进行了混合，然后一边以氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧气的供给速度/混合物的供给速度)成为50的方式流通氧，一边在氧气氛下以1015℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉4。
[0539]
以辊磨机使所得到的烧成粉4粗破碎，以间隙为100μm、1200rpm施加盘磨机(supermasscolloider mkca6-2j，增幸工业株式会社制)，由此以使d
50
成为100μm以下的方式进行了粉碎，然后进一步投入以16000rpm的转速运行的销棒式磨机(冲击研磨机avis-100，mill system株式会社制)来破碎，由此得到了limo4。
[0540]
·
limo4的评价
[0541]
《组成分析结果》
[0542]
进行limo4的组成分析，与组成式：li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2(m是选自fe、
cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.200、w＝0.000。
[0543]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定结果》
[0544]
limo4的50％累积体积粒度(d
50
)为9.9μm。
[0545]
《单颗粒的表面的观察和单颗粒的粒径的测定结果》
[0546]
对limo4取得了电子显微镜图像(sem照片)。
[0547]
将2000倍视场的sem照片示于图5a，将5000倍视场的sem照片示于图5b。
[0548]
如图5b所示的，limo4包含单颗粒。单颗粒在表面的一部分具备覆着微颗粒。确认到覆着微颗粒的最大粒径比单颗粒的粒径小。
[0549]
将存在于图5b的中心的单颗粒的放大照片(20000倍)示于图6。
[0550]
图6所示的单颗粒的粒径为9.9μm。
[0551]
《覆着微颗粒的粒径和覆着微颗粒的平均个数的测定结果》
[0552]
比较例1中，覆着微颗粒的粒径为0.0095μm～0.95μm。
[0553]
由图6可知，覆着微颗粒的数量为53个。进而，存在于30个单颗粒的表面的覆着微颗粒的平均个数为41个。
[0554]
·
limo4的电荷迁移电阻评价
[0555]
使用limo4来制作半电池，对电荷迁移电阻进行了测定，结果为30.6ω。
[0556]
《比较例2》
[0557]
·
limo5的制造
[0558]
与实施例1所述的方法同样地得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[0559]
以成为li/(ni co mn)＝1.03的比例的方式秤量镍钴锰复合氢氧化物颗粒1和氢氧化锂粉末并进行了混合，然后一边以氧气的供给速度(nm3/分钟)与混合物的供给速度(kg/分钟)之比(氧气的供给速度/混合物的供给速度)成为5的方式流通氧，一边在氧气氛下以790℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉4。
[0560]
以辊磨机使所得到的烧成粉4粗破碎，以间隙为100μm、1200rpm施加盘磨机(supermasscolloider mkca6-2j，增幸工业株式会社制)，由此以使d
50
成为100μm以下的方式进行了粉碎，然后以筛分去除粗粒，由此得到了limo5。
[0561]
·
limo5的评价
[0562]
进行limo5的组成分析，与组成式：li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2(m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.200、w＝0.000。
[0563]
《limo的50％累积体积粒度d
50
的测定结果》
[0564]
limo5的50％累积体积粒度(d
50
)为4.9μm。
[0565]
《单颗粒的观察结果》
[0566]
以sem对limo5进行了观察，结果不存在单颗粒。
[0567]
·
limo5的电荷迁移电阻评价
[0568]
使用limo5来制作半电池，对电荷迁移电阻进行了测定，结果为23.6ω。
[0569]
将实施例1～3、比较例1～2的组成等的结果汇总记载于表1～3。
[0570]
表1
[0571]
[0572][0573]
表3
[0574][0575]
附图标记说明
[0576]
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极活性物质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂二次电池。