具有增溶取代基的双蒽衍生物和使用其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及具有增溶取代基的新的双蒽衍生物和包含所述双蒽衍生物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(在下文中，也称为有机el器件)通常具有包括阳极、阴极和设置在这些电极之间的包括发光层的有机材料层的结构。在有机el器件中，利用由分别从阳极和阴极注入的空穴和电子的复合而产生的激子的能量，由发光材料分子发出光。在此，通常，有机el器件的有机材料层具有由包含具有不同功能的不同材料的复数个层组成的多层结构以增强有机el器件的特性例如发光效率，并且复数个层由例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。然而，一个层可以负责这些层的数种功能，并因此，可以省略这些层中的数个。此外，除了这些有机材料层之外，有机el器件的有机层中还可以包括用于提高电极表面的平整度的平坦化层以及用于将空穴、电子和/或激子限制在发光层中的空穴阻挡层、电子阻挡层和/或空穴阻挡层。
3.在具有这样的结构的有机el器件中，当在两个电极之间施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到有机材料层中，并且当注入的空穴和电子结合时，在发光分子中形成具有比发光分子的基态能量更高的能量的激子，并且当激子返回到基态时发光。这样的有机el器件为自发光的发光器件，并且已知与相关技术中使用背光的液晶器件相比，具有诸如高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和高速响应的特性。
4.作为有机el器件的发光功能，已知利用由单线态激子的从激发态向基态跃迁所产生的荧光发射和由激子的从激发三线态向基态跃迁所产生的磷光发射。此外，近年来，还开发了使用引起延迟荧光发射的有机化合物作为发光材料的表现出高发光效率的有机el器件。
5.有机el器件中使用的发光材料根据发光颜色可以分为发蓝光的材料、发绿光的材料和发红光的材料，以及实现更好的自然色所需的发黄光的材料和发橙光的材料。同时，当仅用一种材料形成发光层时，可能出现以下问题：最大发光波长移动到更长的波长，并因此色纯度由于分子间相互作用而劣化，或者器件的效率由于发光衰减效应而降低，使得为了提高发光的色纯度并改善发光效率，可以在发光层中使用包含发光材料和主体材料的主体/掺杂剂体系。
6.迄今为止，已经开发了具有各种化学结构的发光化合物，目的是为了更高的发光效率、更高的色纯度和更长的使用寿命。作为能够用作用于有机el器件的发光材料的化合物，美国专利第5635308号的说明书描述了使用双蒽衍生物作为用于有机el器件的发蓝光的材料的方法。
7.此外，日本专利第6381201号的公报描述了通过引入特定取代基而表现出高效率发光的双蒽衍生物。
8.[相关技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
美国专利第5635308号
[0011]
日本专利第6381201号


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
在用于有机el器件的发光材料中，对于发蓝光的材料，特别期望进一步改善诸如发光效率和使用寿命的特性。本发明致力于提供表现出更高发光效率的用于有机el器件的发光材料，并且特别地，致力于提供发蓝光的材料。特别地，本发明致力于提供适用于有机el器件的发蓝光的材料，其通过施加方法在器件的生产率方面是优异的。
[0014]
技术方案
[0015]
为了解决以上问题，本发明使用以下通式(1)的化合物作为用于有机el器件(即有机电致发光器件)的发光材料。
[0016]
因此，本发明的有机el器件包括阴极、阳极和设置在阴极与阳极之间的有机层，并且特征在于所述有机层包含以下通式(1)的化合物。
[0017]
通式(1)
[0018][0019]
在通式(1)中，x和y表示取代基，并且x和y不具有相同的结构。
[0020]
x为包含叔胺结构的芳基，以及y为在一个邻位处具有烷基或芳基取代基的苯基。
[0021]
在通式(1)中，优选的是，x为以下通式(2)的取代基。
[0022]
通式(2)
[0023][0024]
在通式(2)中，ra和rb包括r2至r5的位置在内，对于ra和rb各自结合的环独立地表
示任选单取代、二取代、三取代、四取代、或五取代的取代基，或者独立地不存在。rc包括r1和r6的位置在内，对于rc结合的环表示任选单取代、二取代、三取代、或四取代的取代基，或者不存在。此外，取代基独立地为选自以下的基团：烷基，特别是具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烷基；和芳基，特别是具有6至20个碳原子的芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，但不限于此。作为烷基，特别优选甲基或叔丁基。芳基的实例包括诸如苯基、联苯基、三联苯基和萘基的基团，但不限于此。然而，在r1和r2、r3和r4、以及r5和r6各自键合的碳原子中，它们中的一对至三对，优选一对或两对各自独立地通过单键直接键合，特别优选地一对通过单键直接键合，或者可以通过以下键合以形成环结构：亚烷基，特别是具有1至6个碳原子的亚烷基；亚芳基，特别是具有6至20个碳原子的亚芳基；-o-；-s-；亚甲硅基(sir11r12)(r1和r12独立地表示烷基，优选具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烷基，或芳基，特别是具有6至20个碳原子的芳基，并且优选苯基、甲苯基或萘基，并且特别优选地，sir11r12为二苯基亚甲硅基)；-nr-或-br-(r表示氢原子；烷基，优选具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烷基；或芳基，优选具有6至20个碳原子的芳基，并且特别优选苯基、甲苯基或萘基)。
[0025]
通式(2)的最右边的苯环可以在包括r1和r6的位置的任何位置处与通式(1)的左侧的蒽环键合，并且通式(2)中的*表示待与通式(1)的左侧的蒽环键合的位置。相对于三苯胺的氮原子，标有*的键可以位于苯环的邻位、间位或对位中的任一者处。
[0026]
在通式(2)中，当苯环中的r1和r2、r3和r4以及r5和r6各自键合的位置处的两对或更多对碳原子通过选自单键、亚烷基(包括烷叉基)、亚芳基、-o-、-s-等或桥接基团的键键合时，各对中的两个碳原子可以为以下那些：其中各对各自通过单键键合，各对各自通过相同类型的桥接基团桥接，以及各对各自通过不同类型的桥接基团连接，或者通过任何桥接基团连接的一对与通过单键连接的一对的组合。特别地，在通式(2)中，优选的是，苯环的r1和r2键合的位置处的碳原子、苯环的r3和r4键合的位置处的碳原子、或者苯环的r5和r6键合的位置处的碳原子与单键、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-si(ph)
2-、-n(ph)-、-b(ph)-或1,2-亚苯基连接。此外，在通式(2)中，苯环的r1和r2键合的位置处的碳原子、苯环的r3和r4键合的位置处的碳原子、以及苯环的r5和r6键合的位置处的碳原子中的两对可以与单键连接。此外，在所述式中，苯环的r1和r2键合的位置处的碳原子、苯环的r3和r4键合的位置处的碳原子、以及苯环的r5和r6键合的位置处的碳原子中的一对可以与单键连接，并且另外的对的两个碳原子可以与-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-si(ph)
2-、-n(ph)-、-b(ph)-或1,2-亚苯基连接。
[0027]
在通式(1)中，y为在其一个邻位(邻位)处具有烷基或芳基作为取代基的苯基。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烷基，以及具有6至20个碳原子的芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，但不限于此。芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基等，但不限于此。此外，芳基中还包括其中两个或更多个芳基相连接的基团，例如联苯基、三联苯基、萘基苯基等。
[0028]
特别优选的是，y为邻-联苯基(或2-联苯基)。
[0029]
通式(1)的化合物的实例包括以下所示的化学式的化合物。
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035][0036]
本发明还提供了用于有机电致发光器件(也称为有机el器件)的包含通式(1)的化合物的发光材料。
[0037]
本发明还涉及包含通式(1)的化合物的有机电致发光器件，特别地，设置有包含通式(1)的化合物的有机层的有机el器件。
[0038]
在本发明的有机el器件中，优选的是，包含通式(1)的化合物的有机层为发光层。
[0039]
特别优选的是，包含通式(1)的化合物作为有机el器件的发光层中的发射体(发光体)。
[0040]
因此，本发明的化合物作为有机el器件的发射体是有用的。
[0041]
优选的是，本发明的有机el器件除了包含通式(1)的化合物作为发光层中的发射体之外还在发光层中包含主体材料。主体材料没有特别限制，但优选为与用作发射体的化合物不同的蒽衍生物化合物，优选为作为分子中不具有氨基的芳族烃的蒽衍生物化合物。蒽衍生物化合物是指其中蒽骨架中的取代基被另外地取代的化合物。蒽衍生物化合物的实例包括9,10-二苯基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-二苯基蒽、9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽(α,β-adn)、2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、2-甲基-9,10-二(1-萘基)蒽和2-甲基-9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽，但不限于此。
[0042]
在本发明的有机el器件中，优选的是，通式(1)的化合物包含在发光层中，特别地，基于发光层的质量以0.1质量％至10质量％的量包含在发光层中。
附图说明
[0043]
图1是示意性地示出了有机el器件的典型结构的图。
[0044]
图2是示出了papap-1和papap-0的甲苯溶液(10-5
m)的吸收(uv-可见)光谱(左)和发光(pl)光谱(右)的图。
[0045]
图3是示出了papap-1和papap-12的甲苯溶液(10-5
m)的吸收(uv-可见)光谱(左)和发光(pl)光谱(右)的图。
[0046]
《附图标记和符号说明》
[0047]1…
基底
[0048]2…
阳极
[0049]3…
空穴注入层
[0050]4…
空穴传输层
[0051]5…
有机发光层
[0052]6…
电子传输层
[0053]7…
阴极
具体实施方式
[0054]
在下文中，将更详细地描述本发明的示例性实施方案。
[0055]
本发明的有机el器件包括阴极、阳极和设置在阴极与阳极之间的有机层，并且特征在于所述有机层(特别是发光层)包含以上描述的以下通式(1)的化合物。
[0056]
通式(1)
[0057][0058]
通式(1)的化合物作为发光材料特别有用。
[0059]
[有机电致发光器件]
[0060]
本发明的有机电致发光器件(即有机el器件)包括包含通式(1)的化合物的有机层。有机层为发光层，并且优选使用通式(1)的化合物作为发光层中的发光材料。
[0061]
有机el器件通常包括第一电极、第二电极和设置在其间的一个或更多个有机材料层，并且第一电极和第二电极中的至少一者为透光电极。当通过在这两个电极之间施加电压使空穴从阳极注入并使电子从阴极注入时，空穴和电子在有机材料层中复合，并且包含在有机材料层中的发光材料(发射体)利用由复合而产生的激子的能量发出光。有机el器件具有其中从其有机材料层发出光并且从透光电极侧引出光的结构。有机el器件的器件结构不限于任一种，并且已经提出了各种器件结构。至于发光方法，已知顶部发射型、底部发射
型、双发射(双发光)型等。本发明的有机el器件的有机材料层可以具有由一个层组成的单层结构或者具有包括发光层的两个或更多个层的多层结构。当本发明的有机el器件的有机材料层具有多层结构时，有机材料层可以具有例如其中堆叠有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的结构。此外，已知可以通过设置多个层例如用于使电极表面平坦化的平坦化层、空穴阻挡层、电子阻挡层和/或激子阻挡层来改善有机el器件的特性，并且这些层也可以应用于本发明的有机el器件。本发明的通式(1)的化合物可以用于所有发光方法和结构的有机el器件中。因此，包含本发明的通式(1)的化合物的有机el器件的发光方法和器件结构不限于特定的发光方法和器件结构。
[0062]
图1示出了有机el器件的典型结构。在图1中，1表示基底，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示有机发光层，6表示电子传输层，以及7表示阴极。通常，具有如图1所示的结构的有机el器件被称为具有正向结构的有机el器件。本发明的有机el器件可以具有正向结构，但不限于该结构，并且可以为具有反向结构(即其中顺序地堆叠有基底、阴极、电子传输层、有机发光层、空穴传输层、空穴注入层和正电极的结构)的有机el器件。此外，可以省略复数个有机层中的数个。此外，本发明的有机el器件不限于上述器件结构，并且可以具有任何公知的器件结构作为有机el器件的结构。
[0063]
本发明的通式(1)的化合物可以用作用于有机el器件的发光材料，特别是发蓝光的材料。
[0064]
根据本发明的有机el器件可以使用公知的用于制造有机el器件的方法和用于有机el器件的材料来制造，不同之处在于作为条件应用使用通式(1)的化合物作为发光材料，特别是发蓝光的材料。例如，根据本发明的有机el器件可以通过如下来制造：通过使用物理气相沉积(pvd)法例如溅射或电子束沉积在基底上沉积金属、合金或具有导电性的金属氧化物或其组合以形成阳极，在阳极上形成包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的一个或更多个层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了所述方法之外，如上所述，有机el器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料以制造具有反向结构的有机el器件来制造。此外，可以省略上述有机层中的数个，并且可以增加除上述那些之外的有机层。
[0065]
作为形成有机材料层的方法，可以使用溶液法，例如，诸如旋涂、浸涂、刮刀涂覆、丝网印刷、喷墨印刷或热转印法的方法。此外，对于不同的有机层，可以使用溶液法和沉积法的组合。
[0066]
作为用于阳极的材料，通常优选使用具有高功函数的材料以便促进空穴注入到有机材料层中。本发明中使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金、或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
[0067]
作为用于阴极的材料，通常优选使用具有低功函数的材料以便促进电子注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅、或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al，但不限于此。
[0068]
公知的空穴注入材料可以用于本发明的有机el器件的空穴注入层的材料中。空穴注入材料是可以在低电压下顺利地接收来自阳极的空穴注入的材料，并且优选的是，空穴
注入材料的最高占据分子轨道(homo)在阳极材料的功函数和与阳极相对的邻近空穴注入层的有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌和聚苯胺、基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0069]
作为用于空穴传输层的材料，可以使用公知的空穴传输材料。空穴传输层的材料是可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴传输以使空穴向发光层移动的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：基于芳基胺的化合物；基于咔唑的化合物；基于蒽的化合物；基于芘的化合物；导电聚合物；以及具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物；等等，但不限于此。
[0070]
在本发明的有机el器件中，作为用于发光层的发光材料，使用通式(1)的双蒽衍生物。如以下实例所示，可以使用本发明的通式(1)的化合物作为用于有机el器件的发光材料，特别是发蓝光的材料。
[0071]
当使用本发明的通式(1)的双蒽衍生物作为用于有机el器件的发光材料时，双蒽衍生物可以单独用于发光层，但特别优选与主体材料组合使用双蒽衍生物作为掺杂剂(即客体材料)。可以适合地用作主体材料的化合物是具有比通式(1)的双蒽衍生物更大的带隙并且还具有电荷传输特性的化合物，并且可以从这些化合物中选择任何化合物并将其用作主体材料。在有机el器件的发光层中，与主体材料组合使用发光材料作为客体的方法是公知的技术。可以用作用于有机el器件的发光层的主体材料的许多化合物是本领域已知的。主体材料的实例不限于以下描述的那些，但包括例如，4,4'-双(9h-咔唑-9-基)联苯、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,9'-联蒽、4,4'-双(9h-咔唑-9-基)联苯、2,6-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]吡啶、双[2-(2-吡啶基)苯酚]铍(ii)、4,4'-双(9h-咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、2,8-双(9h-咔唑-9-基)二苯并噻吩、2,6-双(9h-咔唑-9-基)吡啶、2,2
”‑
二-9,9'-螺二[9h-芴]、9,9-双[4-(1-芘基)苯基]芴、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、双[2-[(氧代)二苯基膦基]苯基]醚、9,10-二苯基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、1,3-二-9-咔唑基苯、9,10-二(2-萘基)蒽、9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽(α,β-adn)、3,3'-二(9h-咔唑-9-基)-1,1'-联苯、9,9'-二苯基-9h,9'h-3,3'-联咔唑、3,3
”‑
二(9h-咔唑-9-基)-1,1':3',1
”‑
三联苯、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、二苯基[9,9'-螺二[9h-芴]-2-基]氧化膦、1,4-二(1-苯基)苯、2,7-二(1-芘基)-9,9'-螺二[9h-芴]、2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、2-甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、聚(n-乙烯基咔唑)、9-苯基-3,6-双[4-(1-苯基苯并咪唑-2-基)苯基]咔唑、2-(9,9'-螺二[芴]-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、三(8-羟基喹啉)铝、1,3,5-三(9h-咔唑-9-基)苯、三(8-羟基喹啉)铝、4,4',4
”‑
三-9-咔唑基三苯胺、1,3,5-三(1-萘基)苯、9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽和2,2”:7”,2
””‑
叔-9,9'-螺二[9h-芴]。
[0072]
作为待与本发明的通式(1)的化合物组合使用的主体材料，特别优选使用为分子中不具有氨基的芳族烃的蒽衍生物化合物。
[0073]
其中，特别优选的化合物的实例包括9,10-二苯基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-二苯基蒽、9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽(α,β-adn)、2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、2-甲基-9,10-二(1-萘基)蒽和2-甲基-9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽。
[0074]
在本发明的有机el器件中，优选的是，通式(1)的化合物与主体材料组合使用以便
基于发光层的质量以0.1质量％至10质量％的量包含在发光层中。
[0075]
本发明的有机el器件可以具有电子传输层。用于形成电子传输层的电子传输材料是可以顺利地接收来自阴极的电子注入以使电子向发光层移动的材料，并且优选使用具有高电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；基于蒽的化合物；基于芘的化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于吡啶基的化合物；基于菲咯啉的化合物；基于喹啉的化合物；基于喹唑啉的化合物等，但不限于此。此外，可以通过用金属或金属化合物掺杂这些化合物来形成电子传输层。
[0076]
除了上述各层之外，如果需要，还可以在有机el器件中使用用于使电极表面平坦化的平坦化层，以及选自用于将空穴、电子和/或激子限制在目标有机层中的空穴阻挡层、电子阻挡层和激子阻挡层的层，并且这样的技术是公知的技术。此外，用于有机el器件的公知技术可以应用于包含本发明的通式(1)的化合物的有机el器件。
[0077]
此外，由于本发明的通式(1)的化合物溶于有机溶剂中，因此可以使用包含本发明的化合物的溶液通过施加法来形成有机el器件的有机层，特别是发光层。
[0078]
发明实施方式
[0079]
在下文中，将提供比较例和优选实施例的结果以帮助理解本发明，并且本发明不限于以下实施例。
[0080]
[实施例]
[0081]
[合成例]
[0082]
以下比较例中使用的化合物papap-0是具有以下化学式的化合物。
[0083][0084]
可以通过例如在adv.funct.mater.24,第2064至2071页,2014中阐述的公知的方法来制备papap-0。在这种情况下，通过以下合成方法合成papap-0。
[0085][0086]
即，将9-溴蒽和4-苄腈硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为95％的黄白色固体an-ph-cn。接着，将由an-ph-cn、n-溴代丁二酰亚胺和氯仿组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为95％的黄白色固体br-ap-cn。接着，将br-ap-cn和4-氯苯基硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后获得cn-pap-cl。接着，将由cn-pap-cl、双(频哪醇)二硼、s-phos、1,4-二烷、乙酸钾和乙酸钯组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为96％的黄色固体cn-pap-bpin。接着，将cn-pap-bpin和meo-pa-br放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为86％的橙色固体papap-0。
[0087]
papap-1由以下结构式表示，并且可以根据papap-0的合成方法通过以下所示的方法制备。
[0088][0089]
即，将9-溴蒽和4-氯苯基硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为87.7％的黄白色固体an-ph-cl。接着，将由an-ph-cl、双(频哪醇)二硼、s-phos、1,4-二烷、乙酸钾和乙酸钯组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为57％的黄色固体an-ph-bpin。接着，将9-溴-10-([1,1
’‑
联苯]-2-基)蒽和an-ph-bpin放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为72.5％的黄白色固体apa-2-联苯。接着，将由apa-2-联苯、n-溴代丁二酰亚胺和氯仿组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为92％的黄白色固体br-apa-2-联苯。接着，将br-apa-2-联苯和4-(二苯基氨基)苯基硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为91％的黄白色固体
papap-1。
[0090]
papap-12由以下结构式表示，并且可以根据papap-0的合成方法通过以下所示的方法制备。
[0091][0092][0093]
即，将9-溴蒽和4-氯苯基硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为87.7％的黄白色固体an-ph-cl。接着，将由an-ph-cl、双(频哪醇)二硼、s-phos、1,4-二烷、乙酸钾和乙酸钯组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为57％的黄色固体an-ph-bpin。接着，将9-溴-10-([1,1
’‑
联苯]-2-基)蒽和an-ph-bpin放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由乙醇、甲苯、碳酸钾水溶液和四三苯基膦钯组成的混合溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为72.5％的黄白色固体apa-2-联苯。接着，将由apa-2-联苯、n-溴代丁二酰亚胺和氯仿组成的混合溶液在四颈烧瓶中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为92％的黄白色固体br-apa-2-联苯。接着，将br-apa-2-联苯和3-(二苯基氨基)苯基硼酸放入四颈烧瓶中，将所得混合物在由碳酸钾水溶液、乙醇、甲苯和四三苯基膦钯组成的混合
溶液中在氮气下在加热下回流，然后将所得产物纯化以获得产率为26％的黄白色固体papap-12。
[0094]
[实施例1]papap衍生物的溶解度测试
[0095]
使用环己酮作为溶剂，对由合成例获得的papap-1和papap-0进行溶解度测试。测量各10mg的papap-1和papap-0，向其中添加1ml环己酮，并在约100℃的温度下进行热搅拌。
[0096]
通过在热搅拌的情况下进行溶解度测试，确定papap-1可溶于环己酮，而papap-0不溶于环己酮。
[0097]
[光学特性的评估]
[0098]
用于评估测试样品的光学特性的设备和测量条件如下。
[0099]
(1)紫外可见(uv-可见)分光光度计
[0100]
shimadzu corporation uv-2600
[0101]
测量条件；扫描速度中速，测量范围200nm至800nm
[0102]
采样间距0.5nm，狭缝宽度0.5nm
[0103]
(2)荧光分光光度计
[0104]
horiba,ltd.fluoromax 2
[0105]
光源：氙灯积分时间：5.0秒
[0106]
激发单狭缝(exicit mono slit)：0.300mm，发射单狭缝(emiss mono slit)：0.300mm
[0107]
(3)发光量子产率的测量
[0108]
hamamatsu photonics k.k.积分球，激发光照射装置l10092 a10079
[0109]
激发光：300nm至400nm
[0110]
[实施例2]
[0111]
通过制备papap-1的甲苯溶液(10-5
m)来测量吸收(uv-可见)
·
发射(pl)光谱。结果示于图2中。从uv-可见吸收光谱的结果观察到，papap-1的吸收边沿具有比papap-0更长的波长(图2的左侧)。此外，还从pl光谱(图2的右侧)观察到发光波长变长。
[0112]
[实施例3]
[0113]
通过制备papap-1的甲苯溶液(10-5
m)来测量发光量子产率。测量结果示于下表1中。
[0114]
[比较例1]
[0115]
作为比较例1，通过使用papap-0代替papap-1进行与实施例2和3中描述的那些相同的过程，测量吸收(uv-可见)
·
发射(pl)光谱和发光量子产率。
[0116]
[评估结果]
[0117]
实施例2和3以及比较例1的评估结果示于表1中。
[0118]
[表1]
[0119]
[0120]
[实施例4]
[0121]
首先，将其上薄膜沉积有100nm厚度的预图案化的氧化铟锡(ito)的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并用超声波洗涤。在这种情况下，使用由fisher co.制造的产品作为清洁剂，并且使用利用由millipore co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ito洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声波洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，顺序地用丙酮、蒸馏水和异丙醇溶剂对表面进行超声洗涤，干燥，然后用uv-臭氧(o3)进行表面处理。其后，为了形成有机层，通过旋涂使空穴注入层、空穴传输层(htl)和发光层顺序地成膜。在通过旋涂成膜之后，将其上沉积有上述各层的基底放入气相沉积设备中，并在约10-4
pa至约10-5
pa的真空度下在发光层上顺序地沉积空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和负电极中的每一个层。
[0122]
更具体地，通过旋涂法将以8:2的重量比混合的以下化合物a和以下化合物b的混合物的甲苯溶液(混合物的浓度1质量％)施加到ito透明电极上，并使其在220℃和30分钟的条件下在热板上在氮气气氛中固化以形成膜厚度为40nm的空穴注入层。
[0123][0124]
通过旋涂法将通过相对于甲苯以1％的重量比溶解以下化合物c而制备的组合物施加到空穴注入层上，并在200℃和30分钟的条件下在热板上进行热处理以形成膜厚度为20nm的空穴传输层。
[0125]
[0126]
对于发光层，使用9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽(α,β-adn)作为发光主体材料，并且使用papap-1作为掺杂剂材料。通过将包含这些组分的溶液施加至基材以除去溶剂来形成发光层。使用环己酮作为溶剂将溶液的浓度调节为2mg/ml以通过旋涂法形成膜厚度为约20nm的层。基于主体材料的总量，掺杂剂材料的掺杂量为10质量％。
[0127]
接着，为了在发光层上顺序地形成空穴阻挡层、电子传输层和金属层，将基底转移至沉积设备中，并且使用2-(3-(二苯并噻吩-4-基)-[1,1-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(dbt-trz)将空穴阻挡层形成为具有约5nm的厚度的层。使用1,4-二(1,10-菲咯啉-2-基)苯(dpb)作为主体材料和8-羟基喹啉锂(liq)作为客体材料将电子传输层形成为具有约30nm的厚度的层。基于主体材料的总量，掺杂剂材料的掺杂量为20质量％。使用8-羟基喹啉锂(liq)将电子注入层形成为具有约1nm的厚度的层，以及使用铝(al)将第二电极形成为具有约75nm的厚度的层。根据上述方法制造有机el器件。
[0128]
[有机el器件的制造及评估结果]
[0129]
使用hamamatsu photonics k.k.的photonic multi-channel analyzer pma-11测量根据上述方法制造的有机el器件的发光特性。测量结果示于下表中。
[0130]
在形成发光层时，不使用发光主体材料而仅使用papap-1来制造papap-1的非掺杂型有机el器件。发光特性的测量结果示于下表2中。
[0131]
[表2]
[0132][0133]
a)发光初始电压(v)(@1cd m-2
)
[0134]
b)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@100cd m-2
)
[0135]
c)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子产率(η
ext.
)(@1000cd m-2
)
[0136]
d)国际照明委员会(commission international de i＇eclairage)(cie)(@100cd m-2
)色度图的平面坐标x和y。
[0137]
作为实施例4制造的papap-1的掺杂型有机el器件的发光特性的测量结果示于下表3中。
[0138]
[表3]
[0139][0140]
a)发光初始电压(v)(@1cd m-2
)
[0141]
b)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@100cd m-2
)
[0142]
c)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子产率(η
ext.
)(@1000cd m-2
)
[0143]
d)国际照明委员会(cie)(@100cd m-2
)色度图的平面坐标x和y。
[0144]
从表2中所示的结果可以看出，通过使用为本发明的一个方面的化合物papap-1作为用于发光层(eml)的材料，成功地制造了掺杂型有机el器件，该掺杂型有机el器件在使用
相关技术中的技术papap-0时难以制造。此外，从表3中所示的结果可以看出，通过将发光层从仅由发光材料制成的层改变为其中发光层掺杂有主体材料的掺杂膜，有机el器件的发光效率得到改善。
[0145]
以下测试中使用的化合物papap-1和papap-12是具有以下化学式的化合物。
[0146][0147]
[实施例5]papap衍生物的溶解度的对比测试
[0148]
使用环己酮作为溶剂测试papap-12和papap-1的溶解度。测量各10mg的papap-12和papap-1，向其中添加1ml环己酮，并在约100℃的温度下进行热搅拌。
[0149]
通过在热搅拌条件下进行溶解度测试，确定papap-1和papap-12二者均可溶于环己酮。
[0150]
[光学特性的评估]
[0151]
用于评估以下光学特性的设备和测量条件如下。
[0152]
(1)紫外可见(uv-可见)分光光度计
[0153]
shimadzu corporation uv-2600
[0154]
测量条件；扫描速度中速，测量范围200nm至800nm
[0155]
采样间距0.5nm，狭缝宽度0.5nm
[0156]
(2)荧光分光光度计
[0157]
horiba,ltd.fluoromax 2
[0158]
光源：氙灯积分时间：5.0秒
[0159]
激发单狭缝：0.300mm，发射单狭缝：0.300mm
[0160]
(3)发光量子产率的测量
[0161]
hamamatsu photonics k.k.积分球，激发光照射装置l10092 a10079
[0162]
激发光：300nm至400nm
[0163]
[实施例6]
[0164]
通过制备papap-12的甲苯溶液(10-5
m)来测量吸收(uv-可见)
·
发射(pl)光谱。结果示于图3中。从uv-可见吸收光谱的结果观察到，papap-12的吸收边沿具有比papap-1更短的波长。此外，还从pl光谱观察到发光波长变短。
[0165]
[实施例7]
[0166]
通过制备papap-12的甲苯溶液(10-5
m)来测量发光量子产率。测量结果示于下表4中。
[0167]
通过使用papap-1代替papap-12进行与实施例2和3中描述的那些基本相同的过程，测量吸收(uv-可见)
·
发射(pl)光谱和发光量子产率。
[0168]
[评估结果]
[0169]
实施例6和7的评估结果示于表4中。
[0170]
[表4]
[0171][0172]
可以看出，与papap-1相比，papap-12具有更短的发光波长、更窄的半峰全宽和更高的发光量子产率。
[0173]
[实施例8]
[0174]
首先，预先形成图案，并使用uv-臭氧(o3)对经洗涤的ito玻璃基底进行表面处理。ito-玻璃基底的ito层(第一电极)的厚度为约100nm。在表面处理之后，为了形成有机层，通过旋涂使空穴注入层、空穴传输层(htl)和发光层顺序地成膜。在通过旋涂成膜之后，将其上沉积有上述各层的基底放入气相沉积设备中，并在约10-4
pa至约10-5
pa的真空度下在发光层上顺序地沉积空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和负电极中的每一个层。
[0175]
更具体地，通过旋涂法将以8:2的重量比混合的以下化合物a和以下化合物b的混合物的甲苯溶液(混合物的浓度1质量％)施加到ito透明电极上，并使其在220℃和30分钟的条件下在热板上在氮气气氛中固化以形成膜厚度为40nm的空穴注入层。
[0176][0177][0178]
通过旋涂法将通过相对于甲苯以1％的重量比溶解以下化合物c而制备的组合物施加到空穴注入层上，并在200℃和30分钟的条件下在热板上进行热处理以形成膜厚度为20nm的空穴传输层。
[0179][0180]
[化合物c]
[0181]
对于发光层，使用9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽(α,β-adn)作为发光主体材料，并且使用papap-12作为掺杂剂材料。通过将包含这些组分的溶液施加至基材并除去溶剂来形成发光层。使用环己酮作为溶剂将溶液的浓度调节为2mg/ml以通过旋涂法形成膜厚度为约20nm的层。基于主体材料的总量，掺杂剂材料的掺杂量为10质量％。
[0182]
接着，为了在发光层上顺序地形成空穴阻挡层、电子传输层和金属层，将基底转移至沉积设备中，并且使用2-(3-(二苯并噻吩-4-基)-[1,1-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(dbt-trz)将空穴阻挡层形成为具有约5nm的厚度的层。使用1,4-二(1,10-菲咯啉-2-基)苯(dpb)作为主体材料和8-羟基喹啉锂(liq)作为客体材料将电子传输层形成为具有约30nm的厚度的层。基于主体材料的总量，掺杂剂材料的掺杂量为20质量％。使用8-羟基喹啉锂(liq)将电子注入层形成为具有约1nm的厚度的层，以及使用铝(al)将第二电极形成为具有约75nm的厚度的层。通过上述方法制造有机el器件。
[0183]
[有机el器件的制造及评估结果]
[0184]
使用hamamatsu photonics k.k.的photonic multi-channel analyzer pma-11测量根据上述方法制造的有机el器件的发光特性。测量结果示于下表中。
[0185]
在形成发光层时，不使用发光主体材料而仅使用papap-12来制造papap-12的非掺
杂型有机el器件。发光特性的测量结果示于下表5中。
[0186]
[表5]
[0187][0188]
a)发光初始电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@1cd m-2
)
[0189]
b)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@100cd m-2
)
[0190]
c)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子产率(η
ext.
)(@1000cd m-2
)
[0191]
d)国际照明委员会(cie)(@100cd m-2
)色度图的平面坐标x和y。
[0192]
当形成发光层时，使用如上所述的发光主体材料来制造papap-12的掺杂型有机el器件。发光特性的测量结果示于下表6中。
[0193]
[表6]
[0194][0195]
a)发光初始电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@1cd m-2
)
[0196]
b)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子效率(η
ext.
)(@100cd m-2
)
[0197]
c)电压(v)、功率效率(η
p
)、电流效率(ηc)、外量子产率(η
ext.
)(@1000cd m-2
)
[0198]
d)国际照明委员会(cie)(@100cd m-2
)色度图的平面坐标x和y。
[0199]
由表5所示的结果，对于具有使用为本发明的一个方面的papap-12作为发光材料形成的发光层(eml)的有机el器件，发光波长与使用papap-1作为发光材料的情况相比变得更短。此外，由表5和表6所示的结果，可以看出通过将发光层从非掺杂膜改变为掺杂膜，发光效率得到改善。
[0200]
[工业适用性]
[0201]
本发明的化合物可以用作用于有机电致发光器件的材料，特别是用作发蓝光的材料。