用于改进馏出物的冷流性质的经改性的超稳定y(usy)沸石催化剂1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2020年1月8日提交的题为“modifiedultra-stabley(usy)zeolitecatalystforimprovingcoldflowpropertiesofdistillates”的美国专利申请no.16/737,281的权益和优先权，本文中将该专利申请以引用方式整体并入。
背景技术：
：：3.在得自含硫的酸(sour)原油的石油产品的加工和最终使用期间将硫化合物向大气中排放造成健康和环境问题。可用于运输以及其它燃料产品的严格的降低硫的规定已对精制行业产生影响，并且精制厂必须进行资产投资以使瓦斯油中的硫含量显著降低至百万分之十(按重量计)(10ppmw)或更低。在工业化的国家(诸如美国、日本和欧盟国家)，已经要求精制厂(炼油厂)生产环境清洁的运输燃料。例如，美国环保局于2007年要求，高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已颁布甚至更严格的标准，要求2009年所销售的柴油和汽油燃料含有小于10ppmw的硫。其它国家正在跟进美国和欧盟的步伐，并正在推出要求精制厂生产硫水平超低的运输燃料的法规。4.为了跟上近来生产超低硫燃料的趋势，精制厂必须在提供灵活性的工艺或原油之中进行选择，其确保在额外资产投资最小的情况下(在很多情形中通过使用现有的装置)满足未来规定。常规技术，诸如加氢裂化和两阶段加氢处理，为精制厂提供了生产清洁的运输燃料的方案。这些技术是可用的并且可在新建基层生产设施时应用。然而，很多现存的加氢处理设施，诸如使用相对低压加氢处理器的那些，代表重大的前期投资，并且是在这些更严格的减硫要求颁布之前建设的。非常难以对现存的这些设施中的加氢处理反应器进行升级，因为获得清洁燃料生产的操作条件(即，较高温度和压力)相比之下更严苛。对于精制厂而言，可用的改造选项包括：通过增加再循环气体品质而提升氢分压，使用更活泼的催化剂组合物(组成)，安装改进的反应器组件以增强液-固接触，增加反应器体积，以及增加原料品质。5.世界范围内安装了很多生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料的加氢处理单元。这些单元是为了相对温和的条件(即，对于在180℃至370℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油而言，30千克/平方厘米的低氢分压)而设计的，并且是在这样的条件下操作的。6.随着上文所提及的运输燃料中更严格的环境硫规定越来越普遍，最大可允许的硫水平正降低至不大于15ppmw，并且在一些情形中不大于10ppmw。最终产品中硫的该超低水平典型地要求建设新的高压加氢处理单元，或者对现存的设施进行相当的改造，例如，通过并入气体纯化系统，重建反应器的内部配置和组件，和/或部署更活泼的催化剂组合物。7.典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子，诸如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子，诸如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物、以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，诸如4,6-二甲基-二苯并噻吩。8.使用温和的加氢脱硫方法的情况下，脂族含硫化合物容易脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的芳族分子可在空间上阻碍硫原子的去除，并且在使用温和的加氢脱硫方法的情况下更难以脱硫(耐火)。9.在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩是相对易于加氢脱硫的。向环化合物添加烷基基团增加了加氢脱硫的难度。由向苯并噻吩系列添加另一个环而得到的二苯并噻吩是甚至更难以脱硫的，并且难度根据其烷基取代而变化，其中二-β取代是最难以脱硫的，从而使其“耐火”的称谓名副其实。这些β取代基阻碍了杂原子暴露于催化剂上的活性位点。10.因此，极难以实现经济地移除耐火含硫化合物，并且因此通过目前的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物移除至超低硫水平是非常成本高昂的。当此前的法规允许最高达500ppmw的硫水平时，几乎不需要或几乎没有动力在常规的加氢脱硫能力之外进行脱硫，并且因此耐火含硫化合物并未作为目标。然而，为了满足更严格的硫规定，必须将这些耐火含硫化合物从烃燃料物流大量移除。11.硫醇和硫化物的相对反应性远高于芳族硫化合物的相对反应性，并且和芳族硫化合物相比，硫化物反应性高得多。应注意，非噻吩型硫化物，诸如链烷烃(石蜡)或和/或环烷型硫化物存在于柴油范围烃中，如从图1中显示的相对反应性图表中可见。12.已开展与增加空间受阻的含硫烃的相对反应性相关的研究。特别地，已研究了4，6-二甲基-二苯并噻吩异构化成经甲基迁移的异构体和三-或四甲基-二苯并噻吩。然而，上文所提及的参考文献无一描述包括针对不同有机硫化合物的包括特定子工艺的用于脱硫的工艺和设备。随着对于具有超低硫水平的烃燃料的需求稳步增长，需要有效且高效的用于脱硫的工艺和设备。13.冷流性质14.冷流性质表明任何燃料的低温操作能力，并且使用以下标准测试来确定：浊点，冷过滤器堵塞点(冷滤点)，以及倾点。浊点是通过astmd2500方法确定的，指的是低于其时柴油中的蜡形成浑浊外观。液体的倾点是如下温度：低于其时液体失去其流动特性。倾点是通过astmd97方法确定的，一般与高链烷烃含量相关。冷过滤器堵塞点(cfpp)是通过astmd6371方法确定的，是在某些条件下冷却时给定体积的柴油型燃料在特定时间内仍然通过标准化的过滤设备时的最低温度。15.在180-370℃范围内沸腾的各种瓦斯油的冷流性质的汇总提供于表1中。可以看出，瓦斯油的冷流性质因地区而异，并且是瓦斯油组成的函数。16.表117.性质me1me2me3me4me5afnsrfsa倾点，℃-9-16-14-15-18-18-9-12-45浊点，℃-10-13-11-13-11-12-8-10-3518.me：中东；af：非洲；ns：北海；rf：俄罗斯联邦；sa：南美19.柴油燃料的全球冷流性质的调研由infineum出版，并且复制于表2中作为参考。如所见和所预期的，柴油燃料的冷流性质与各国气候有关。例如，作为温暖的国家的沙特阿拉伯具有高冷流性质，而作为寒冷国家的加拿大具有最低的冷流性质。20.表221.[0022][0023]已知，典型的加氢脱硫工艺和/或催化剂仅将硫从分子移除，而没有或几乎没有对柴油燃料的其它性质做出改进。必须将链烷烃型柴油燃料脱蜡以改进冷流性质。[0024]本文中公开的工艺解决并克服了这些缺陷。技术实现要素：[0025]本公开内容提供如下的工艺：使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂对馏出物进行加氢脱硫和脱蜡以改进冷流性质，例如浊点、倾点。[0026]更具体地，经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂可用于对烃油进行加氢处理和加氢脱蜡。[0027]在一些实施方式中，骨架取代的超稳定y(usy)型沸石是其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛和/或铪原子取代的一种。[0028]在本公开内容的一方面中，用于制造柴油燃料产品的工艺包含如下步骤：[0029]在加氢处理反应器中，在有效的加氢处理条件下，使原料与加氢处理催化剂接触，以产生经加氢处理的流出物；[0030]将所述经加氢处理的流出物分离成至少气相产物和经加氢处理的液体产物，所述经加氢处理的液体产物具有浊点；[0031]将所述经加氢处理的液体产物与含氢的物流和所述气相产物的至少一部分混合，以产生经加氢处理的脱蜡输入物流；以及[0032]在脱蜡反应器中，在有效的催化脱蜡条下，使所述经加氢处理的脱蜡输入物流与脱蜡催化剂接触，以形成经脱蜡的流出物，所述经脱蜡的流出物包括经脱蜡的馏出产物，所述经脱蜡的流出物具有比原料的对应的冷流性质低至少约5℃、或10℃、或20℃、或30℃的冷流性质，所述冷流性质包含(流出物的)浊点、倾点、和冷过滤器堵塞点中的一种或多种；[0033]其中，所述脱蜡催化剂包含骨架取代的超稳定y(usy)型沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛和/或铪原子取代。[0034]本公开内容的进一步实施方式和应用性的完整范围将由后文中提供的详细描述而变得明晰。然而应理解，虽然详细描述和具体实例表明了本发明的优选方式，但是它们仅以说明性方式提供，因为由此详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修正将对本领域技术人员变得明晰。附图说明[0035]通过参考以下详细描述和附图，将得到对本发明及其许多特征和优点的更完整的理解。重要的是注意到附图仅说明了本公开内容的一种实施方式，并且因此不应认为是限制本公开内容的范围。[0036]图1阐述了各种硫化合物的反应性；以及[0037]图2是使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂改进馏出物的冷流性质的一种示例性系统和工艺的示意图。具体实施方式[0038]本文中所使用的术语“包括(comprises)”、“包含(comprising)”、“含有(includes)”、“含(including)”、“具有(has)”、“带有(having)”或其任何其它变型旨在覆盖非排除性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品、或设备不必然仅限于那些要素，而是可包括未明确列举或这样的工艺、方法、制品或设备固有的其它要素。进一步，除非明确相反地说明，“或”指的是包括性的或，而不是排除性的或。例如，条件a或b由以下的任一种满足：a真(或存在)并且b伪(或不存在)，a伪(或不存在)并且b真(或存在)，以及a和b两者均真(或存在)。[0039]此外，使用“一个(一种)(a)”或“一个(一种)(an)”描述本文中所描述的要素和组件。这样做仅仅是出于方便，并且提供本发明范围的一般意义。此描述应解读成包括一个(一种)或至少一个(一种)，并且单数也包括复数，除非明显另有含义。[0040]除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本领域所属领域的普通技术人员所常规理解的相同的含义。在冲突的情形中，本说明书、包括定义将控制。虽然与本文中所描述的那些相似或等价的方法和材料可用于本发明的实施方式的实践或测试中，但是合适的方法和材料于以下描述。此外，材料、方法、和实例仅仅是说明性的，并且并不意图是限制性的。[0041]当量、浓度、或者其它数值或参数作为范围、优选范围、或者上优选数值和/或下优选数值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任意上范围端点或优选数值和任意下范围端点或优选数值的任意对形成的所有范围，与范围是否分别被公开无关。当本文中引用数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数。[0042]本公开内容全文引用的以下术语定义如下：[0043]本文中所使用的术语“wppm”意指按重量计的百万分之一。[0044]本文中所使用的术语“沸石催化剂”意指包含沸石、基本上由沸石组成、或由沸石型沸石的骨架的成分。取代可通过如下方式验证，例如：紫外、可见和近红外光谱(uv-vis-nir)，傅里叶变换红外光谱(ft-ir)，或核磁共振光谱(nmr)。[0057]在一些实施方式中，除了被取代的原子之外，锆原子和/或钛原子和/或铪原子可进一步附接至usy-型催化剂的骨架外侧(由其携带)，或者与usy-型催化剂的骨架组合，如美国专利no.10,293,332中描述的，将该专利以引用方式整体并入本文，如同本文中完全阐述。[0058]在一些实施方式中，骨架取代的沸石以就氧化物(即"zro2”、“hfo2”、和"tio2")而言的质量计包含约0.1％至约5％、优选地约0.2％至约4％、更优选地约0.3％至约3％锆原子和/或钛，基于骨架取代的沸石计。如本文中所考虑的，锆原子和/或钛原子和/或铪原子含量范围(基于氧化物)包括取代了形成沸石骨架的铝原子的锆原子和/或钛原子和/或铪原子、以及未取代上述铝原子的锆原子和/或钛原子和/或铪原子的所有含量。[0059]本领域技术人员理解，当骨架取代的沸石含有上文所描述的锆原子和/或钛原子和/或铪原子时，锆原子对钛原子的质量比(就氧化物而言)未具体受限，并且可使用有效地实施本发明的工艺的任何比率的锆或钛。[0060]骨架取代的沸石的锆原子和/或钛原子和/或铪含量可使用以下测量：例如，x射线荧光分析仪，高频等离子体发射光谱仪，原子吸收光谱仪，等。[0061]在一些实施方式中，经锆和/或钛和/或铪改性的usy催化剂颗粒具有50nm或更小的直径。[0062]用于制造骨架取代的沸石的方法[0063]本发明的骨架取代的沸石可根据u.s.10,293,332描述的方法制造，此前已以引用方式将其整体并入。[0064]本发明的催化剂中的骨架取代的超稳定y(usy)沸石可根据u.s.10,293,332描述的方法制造。例如，例如，催化剂中的骨架取代的沸石可通过如下方式制造：在500℃至700℃下烧制usy-型沸石，该usy-型沸石具有2.430至2.450nm的晶格常数、600至900m2/g的比表面积、以及20至100的sio2对al2o3摩尔比，形成含有经烧制的usy-型沸石的悬浮液，该悬浮液具有5至15的液/固质量比，添加无机酸或有机酸，使得上述悬浮液的ph为1.0至2.0，随后添加含有锆化合物和/或铪化合物的溶液，并将其混合，且使用例如氨水以这样的方式将溶液中和，使得混合溶液具有约7的ph。[0065]超稳定y-型沸石用作用于制备催化剂中的骨架取代的沸石的原材料之一。超稳定y-型沸石意指如下沸石：其具有落在2.430nm或更大和2.450nm或更小的范围内的晶格常数(ud)，600至900m2/g的比表面积，以及就sio2对al2o3而言落在20至100范围内的摩尔比(氧化硅-氧化铝比率)。超稳定y-型沸石可通过本领域已知的任何方法制备。[0066]在用于制造经骨架改性的超稳定y-型沸石的方法中，可将骨架外铝(未形成沸石骨架的铝原子)从超稳定y-型沸石原材料移除，以获得超稳定y-型沸石。骨架外铝可例如通过如下方法移除：将超稳定y-型沸石分散在40℃至95℃的温水中以制备悬浮液，向上述悬浮液添加硫酸并将其搅拌10分钟至3小时，同时将温度维持在40℃至95℃以由此将骨架外铝溶解。在将骨架外铝溶解之后，将悬浮液过滤，并且使用40℃至95℃的经纯化的水洗涤过滤器上的残留物，并在100℃至180℃下干燥3至30小时，由此可获得已将骨架外铝从其移除的超稳定y-型沸石。[0067]进一步地，在用于制造经骨架改性的超稳定y-型沸石的方法中，可在500℃至700℃、优选地550℃至650℃下煅烧超稳定y-型沸石原材料。煅烧时间不作具体限制，只要获得目标骨架取代的沸石即可，并且目标的骨架取代的沸石在例如30分钟至10小时的范围内煅烧。就超稳定y-型沸石的煅烧气氛而言，其优选地在空气中实施。将经煅烧的超稳定y-型沸石悬浮在具有约20℃至约30℃的温度的水中以形成悬浮液。就超稳定y-型沸石的悬浮液的浓度而言，液/固质量比优选地在5至15的范围内，并且更优选地，推荐8至12的质量比。[0068]随后，向其添加无机酸或有机酸，使得将上文所描述的悬浮液的ph控制到1.0至2.0，并且随后添加含有锆化合物和/或铪化合物的溶液，并混合。随后，将混合溶液中和(ph7.0至7.5)，并以期望方式在80至180℃下干燥，由此可获得上文所描述的骨架取代的沸石。[0069]硫酸、硝酸、盐酸等可作为上述使用的无机酸而给出，并且在其中，硫酸、盐酸等是特别优选的。进一步地，羧酸可合适地用作上文所描述的有机酸。无机酸或有机酸的用量不作具体限制，只要悬浮液的ph可控制到1.0至2.0的范围内即可，并且该用量例如为基于超稳定y-型沸石中的al2o3的量计的0.5-至4.0-倍摩尔量、并且优选地0.7-至3.5-倍摩尔量，但是该用量不应受限于上述范围。[0070]上文所描述的锆化合物的实例包括硫酸锆、硝酸锆、氯化锆，等。在这些化合物中，硫酸锆、硝酸锆等是特别优选的。所添加的锆化合物的量优选地为以基于氧化锆计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于上文所描述的超稳定y-型沸石。通常，通过将锆化合物溶解在水中而制备的锆化合物的水溶液合适地用作锆化合物。[0071]上文所描述的铪化合物的实例包括氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪，等。在这些化合物中，氯化铪、硝酸铪等是特别优选的。所添加的铪化合物的量优选地为以基于氧化铪计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于超稳定y-型沸石。通常，通过将铪化合物溶解在水中而制备的铪化合物的水溶液适合用作铪化合物。[0072]在一些实施方式中，可向上文所描述的混合溶液添加钛化合物。钛化合物的实例包括硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、和乳酸钛。在这些化合物中，硫酸钛、乙酸钛等是特别优选的。所添加的钛化合物的量优选地为以基于氧化钛计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于超稳定y-型沸石。通常，通过将钛化合物溶解在水中而制备的钛化合物的水溶液适合用作钛化合物。[0073]出于防止在将锆化合物、铪化合物、或钛化合物的水溶液于上文所描述的超稳定y-型沸石的悬浮液混合时产生沉淀的目的，上述悬浮液的ph必须事先控制到1.0至2.0。[0074]在将锆化合物、铪化合物、或钛化合物的水溶液与超稳定y-型沸石的悬浮液混合的情形中，优选地，上述水溶液是逐渐添加至悬浮液的。在完成向悬浮液添加上文所描述的水溶液之后，优选地通过在例如室温(约25℃至约35℃)下搅拌3至5小时将溶液混合。进一步，在上文所描述的混合结束之后，上文所描述的混合溶液通过添加碱(诸如氨水等)中和，从而将其ph控制到7.0至7.5，由此可获得催化剂中的骨架取代的沸石。[0075]对于本领域技术人员明晰的是，当仅使用锆化合物(或其水溶液)作为添加至上文所描述的悬浮液的化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr-usy)，其中锆原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当仅使用铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(hf-usy)，其中铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当仅使用钛化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(ti-usy)，其中钛原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当使用锆化合物和钛化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·ti-usy)，其中锆原子和钛原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当使用锆化合物和铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·hf-usy)，其中锆原子和铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；以及，当使用锆化合物、钛化合物、和铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·ti·hf-usy)，其中锆原子、钛原子、和铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分。[0076]优选地将所得的催化剂中的骨架取代的沸石过滤，若需要，用水洗涤，并在约80℃至约180℃下干燥。[0077]除了上文所描述的催化剂中的骨架取代的沸石以外，经骨架改性的usy沸石可负载在载体上，所述载体除上述催化剂中的骨架取代的沸石以外还包含无机氧化物。该无机氧化物典型地包含充当造粒剂或粘合剂的物质。通常，可使用被包含在包括超稳定y-型沸石的载体中的并且用作造粒剂等的已知物质。无机氧化物的实例包括但是不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化铝-氧化钛、和氧化硅-氧化铝-氧化锆。在本公开内容中，特别地，优选主要由氧化铝、氧化硅-氧化铝构成的无机氧化物。[0078]催化剂中的骨架取代的沸石含量以及载体的无机氧化物含量可恰当地根据目的(对象，object)确定。载体具有如下的催化剂中的骨架取代的沸石含量：约2％至约80％质量、优选地约10％至约80％质量、并且更优选地约20％至约70％质量，以及如下的无机氧化物含量：约98％至约20％质量、优选地约90％至约20％质量、并且更优选地约80％至约30％质量。[0079]金属化合物：[0080]本公开内容的工艺中使用的催化剂可进一步包括选自iupac周期表的第7至11族金属的活性金属组分。活性金属的实例包括：长周期表第8族中的铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、或金，和/或第6族中的金属组分铬、钼、或钨。金属组分的优选实例包括第6族中钼或钨以及第8族中钴或镍的组合；以及铂族(铂、铑、钯等)的金属组分。[0081]金属组分可以就氧化物而言约0.01至约40％质量的量被包含在催化剂中。在钼、钨、钴、或镍的情形中，其量特别优选地为就氧化物而言约3至约30％质量，基于催化剂的质量。在铂族(铂、铑、钯等)的情形中，其量特别优选地为就金属而言约0.01至约2％质量。[0082]用于烃馏出物物流的加氢处理和脱蜡的系统/工艺参数[0083]如本文中所讨论的，本公开内容涉及馏出物加氢处理单元(反应器)，诸如柴油加氢处理单元，并且特别地涉及其中使用的催化剂。已知，馏出物加氢处理器可被一般地描述为如下种类的加氢处理器：其处理来自常压蒸馏和转换单元的馏出物物流，以降低其硫含量并且改进其性质，从而用于向柴油中共混。因而，加氢处理器单元的目的主要是在共混到完成的精制的产品中之前、或者在向另外的精制厂处理单元中进料之前将硫和其它污染物从中间物流移除。加氢处理器一般以如下方式工作。将烃与氢混合，并加热至升高的温度，诸如250-430℃。将混合物注射至填充有催化剂的反应器容器中。在存在催化剂和加热的情况下，氢与烃反应，将硫移除(以形成h2s)、将氮移除(以形成氨)、并用氢使烯烃和芳族化合物饱和。典型地，还存在少量的烃裂化以形成甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。[0084]脱蜡[0085]如本文中所讨论的，大部分润滑油原料必须被脱蜡，以制造降至最低使用温度都将保持流体的成品。脱蜡是将石油级分中容易固化的烃(例如蜡)分离或转化的工艺。用于对石油馏出物进行脱蜡的工艺已知有一段时间了。如本文中所使用的，脱蜡意指进料的至少一些正构烷烃含量的降低。所述降低可通过正链烷烃的异构化和/或裂化、或者加氢裂化来实现。当高链烷烃型油将用于需要在低温下流动的产品(即，润滑油、加热油、柴油燃料和航空煤油(喷气燃料，jetfuel))中时，需要进行脱蜡。这些油包含高分子量直链和轻微支化的链烷烃，这导致油具有高倾点和浊点，并且对于喷气燃料而言具有高凝固点。为了获得足够低的倾点，必须将这些蜡完全或部分地移除或转化。在过去，使用各种溶剂移除技术，诸如mek(甲基乙基酮-甲苯溶剂)脱蜡，其使用溶剂稀释，继以急冷以使蜡结晶并过滤。[0086]示例性反应(反应器)系统[0087]适用于实施本文中所讨论的工艺的反应系统100示意性显示于图2中。在图2中，将烃原料10引入至第一加氢处理反应器110中。还将氢处理气体物流20引入至加氢处理反应器110中。将理解，氢处理气体物流20可包括在工艺下游生成的再循环的氢气物流的一部分。在存在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的情况下，使烃原料暴露于第一加氢处理反应器110中的加氢处理条件。在第一加氢处理反应器110中进行的加氢处理工艺降低了经处理的原料的硫含量。[0088]系统100可任选地包括分离阶段120。当存在分离阶段120时，经加氢处理的原料30从第一加氢处理反应器110流动至分离阶段120中，其中气相产物从液相产物分离。分离阶段120作为单一设备或阶段示出；然而将理解，此分离阶段120可代表(表示)进行分离阶段的功能的多个设备。在图2中所示的实施方式中，分离阶段120产生经加氢处理的液体物流30，并且任选地产生气态滑流(低压气流，slipstream)，以及气态物流，用于再循环(图中未显示)。可将再循环的物流传送至纯化阶段，并且所得的物流(输出物)可添加至精制厂的氢环路，或者此输出物可用作用于第一加氢处理反应器110的氢的一部分，如本领域技术人员所理解的。然而，将理解，通过将恰当的催化剂置于反应器的底部中，脱蜡步骤可在单一阶段中实现。[0089]将来自第一加氢处理反应器110的经加氢处理的原料、或者来自分离阶段120(当分离阶段120存在时)的经加氢处理的液体物流40随后传送至脱蜡阶段，该脱蜡阶段包括脱蜡反应器140，诸如液体连续脱蜡反应器。在进入脱蜡反应器140之前，可用氢使经加氢处理的液体物流40饱和或部分饱和。这可例如通过如下方式实现：向经加氢处理的液体物流40添加氢物流50，并且随后在静态混合器130等中将物流混合。[0090]在混合以产生经饱和或部分饱和的经加氢处理的液体物流40之后，该经加氢处理的液体物流40进入脱蜡反应器140。液体连续脱蜡反应器140对进料进行脱蜡，并且产生柴油产物物流60。[0091]烃进料10[0092]本发明的工艺中使用的烃进料可为任何适用于本系统中的烃进料。例如，该烃进料可为矿物烃原料，或者可为通过在近似大气压下蒸馏原油而产生的瓦斯油[0093]如典型地已知的，矿物烃原料指的是衍生自已任选地经受一个或多个分离和/或其它精制工艺的原油的烃原料。矿物烃原料可包括在柴油范围内或在更高温度下沸腾的石油原料。补充或替代地，合适的原料可包括通过在近似大气压下的原油蒸馏而产生的瓦斯油。原油蒸馏塔可一般产生若干级别的常压瓦斯油。矿物烃原料的其它实例可包括但是不限于：减压瓦斯油，脱金属油，焦化器馏出物，裂化催化装置(catcracker)馏出物，喷气燃料沸程馏出物级分，煤油沸程馏出物级分，煤制液，及其组合。[0094]在一种示例性实施方式中，烃原料可具有至少约115℃，例如至少约140℃或至少约170℃的初沸点。进一步，进料可基于在一定温度下沸腾的进料的部分，和/或基于可测量的性质诸如冷流性质(例如浊点)来表征。例如，t5沸点可定义为5％的进料将沸腾时的温度。因而，当原料基于沸点范围来表征时，该原料可补充或替代地具有至少约150℃，例如至少约175℃或至少约190℃的t5沸点。进一步补充或替代地，该原料可具有约440℃或更小的终沸点，并且特别地对于馏出物该终沸点可为约375℃或更小。还进一步补充或替代地，该原料可具有约440℃或更小，例如约425℃或更小或约400℃或更小的t95沸点。当进料基于浊点表征时，原料的浊点可补充或替代地为约10℃或更小，例如约4℃或更小、约-4℃或更小、或约-12℃或更小。进一步补充或替代地，原料的浊点可为至少约-15℃，例如至少约-9℃、至少约-4℃、至少约0℃、或至少约4℃。[0095]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制可与系统100使用的烃原料的类型。[0096]矿物原料可包含含氮化合物(缩写为“氮”或“氮含量”)以及典型地含硫化合物(缩写为“硫”或“硫含量”)。一般来说，大部分氮可为有机氮化合物的形式。补充或替代地，至少大部分的硫可为有机硫化合物的形式。在一种实施方式中，合适的矿物进料物流(原料)可具有如下氮含量：约50wppm至约6000wppm、优选地约50wppm至约2000wppm、约50wppm至约1500wppm、或约75wppm至约1000wppm。适用于本文中的矿物进料物流可具有如下硫含量：约100wppm至约40,000wppm，例如约100wppm至约30,000wppm、或约200wppm至约20,000wppm、优选地约200wppm至约10,000wppm、约200wppm至约5000wppm、或约350wppm至约2500wppm硫。[0097]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制可与系统100使用的烃原料的类型。[0098]在某些实施方式中，烃进料可补充或替代地包括来自生物组分来源的进料。[0099]在一种实施方式中，烃原料包含具有在约150℃和约400℃之间的沸点范围的烃油。[0100]下文阐述的实施例阐述了适用于所公开的系统和工艺中的样品原料。然而，如本文中所提及的，存在多种不同的基于烃的原料，该原料可用作产生馏出物的蒸馏工艺的一部分。如本文中所描述的，在一种实施方式中，作为蒸馏工艺的结果，示例性原料适合在其上生产柴油燃料的原料。[0101]加氢处理阶段110[0102]如本文中所讨论的，将烃原料10引入至第一加氢处理反应器110中，并且更特别地，可在一个或多个加氢处理阶段和/或反应器110中对烃原料10进行加氢处理。加氢处理阶段可在可包括连续气相的任何合适类型的加氢处理反应器中，诸如淤浆床反应器或另外类型的反应器。加氢处理阶段可涉及使用常规技术、在加氢处理条件下、在存在氢的情况下将原料暴露于合适的加氢处理催化剂。[0103]如将理解的，可使用任意数量的加氢处理催化剂，只要它们适用于预期的应用即可。例如，加氢处理催化剂可含有vib族和/或viii族金属中的至少一种，任选地在载体上。合适的(任选的)载体材料的实例可包括：氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化硅-氧化铝，其组合，或任何其它合适的耐火材料。vib族金属的实例可包括钼和/或钨。viii族材料的实例可包括镍、钴、和/或铁。[0104]加氢处理条件是那些合适的条件，并且可包括以下的一种或多种：约260℃至约425℃，例如约300℃至约400℃的温度；至少约20kg/cm2，例如至少约30kg/cm2，或至少约40kg/cm2的总压力；约200kg/cm2或更小，例如约100kg/cm2或更小，或约60kg/cm2或更小的总压力；至少约0.1hr-1，例如至少约0.2hr-1，至少约0.4hr-1，或至少约0.5hr-1的液时空速(lhsv)；约15hr-1或更小，例如约10hr-1或更小，约5hr-1或更小，约2hr-1或更小，约1.5hr-1或更小，或约1.2hr-1或更小的lhsv(注意，lhsv涉及相对于用于加氢处理阶段的催化剂的空间速度，并且因此不反映任何后续阶段诸如脱蜡阶段的催化剂体积)；至少约85nm3/m3，例如至少约170nm3/m3的氢处理气体速率；以及约1700nm3/m3或更小，例如约850nm3/m3或更小的氢处理气体速率。[0105]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制适用于反应器110的加氢处理条件。[0106]在加氢处理期间，优选地可降低原料的硫和氮含量。就硫而言，一个或多个加氢处理阶段可有利地使硫含量降低至合适的水平，诸如降低至约1000wppm或更小，例如约500wppm或更小，约50wppm或更小，约30wppm或更小，约20wppm或更小，约15wppm或更小，或约10wppm或更小。就氮而言，加氢处理阶段可补充或替代地使进料的氮含量降低至约100wppm或更小，例如约50wppm或更小，约20wppm或更小，约15wppm或更小，约10wppm或更小，或约5wppm或更小。加氢处理可补充或替代地用于使生物组分或其它含氧原料脱氧(例如，基本上脱氧，其可对应于移除至少90mol％，例如至少95mol％，至少98mol％，或至少99mol％的存在的氧，和/或其可对应于使氧水平降低至0.1重量％或更小，例如0.05重量％或更小，0.01重量％或更小，或0.005重量％或更小)。对进料进行脱氧可避免由于在加氢处理期间产生水或碳氧化物所致的催化剂中毒和/或减活的问题。[0107]任选的分离阶段120[0108]如本文所提及的，系统100可包括任选的分离阶段120。在加氢处理之后，分离设备可用于在将经加氢处理的原料传送至脱蜡阶段之前分离出杂质。分离设备可为分离器，汽提器，分级器，或另外的设备，或适用于将气相产物从液相产物分离的设备的另外的组合。例如，分离阶段可用于移除各种污染物，诸如在加氢处理期间形成的h2s和nh3，以及其它气相物种，诸如h2或任意低沸点产物。分离器阶段可为热或冷分离阶段，或者热和冷分离的组合。分离阶段可在与先前加氢处理阶段相似的压力下操作(其可称为高压分离阶段)，或者可允许压力在整个分离阶段中降低。将进一步理解，可使用任意数量的其它分离设备，只要它们适用于预期的应用。此外，分离阶段可配置成既允许氢再循环，又允许提供液体产物物流以在脱蜡阶段中使用。[0109]催化脱蜡阶段140[0110]如本文中所提及的，系统100中可使用任意数量的合适的催化脱蜡反应器，只要它们适用于预期的应用即可。例如，催化脱蜡反应器140可为液体连续反应器的淤浆床反应器的形式。更特别地，对原料进行加氢处理的一个选项可为：在其中液相代表反应器中的连续相的反应器中进行反应。传统地，加氢处理在淤浆床反应器中进行，其中气体过量导致反应器中气相连续。在液体连续反应器中，可使原料暴露于一个或多个催化剂的床。反应器可含有脱蜡催化剂，该脱蜡催化剂可单独使用，或与其它类型的催化剂相结合使用，该其他类型的催化剂诸如适用于加氢处理(例如,加氢脱氮、加氢脱氧、和/或加氢脱硫)和/或加氢裂化的那些催化剂。液体可从反应器的顶部或上部进入，并且可向下流动穿过反应器。这种向下的液体流动可有助于允许催化剂保持在催化剂床的位置中。[0111]催化脱蜡可通过在有效的(催化)脱蜡条件下使原料暴露于脱蜡催化剂来进行。有效的脱蜡条件可包括至少约260℃、或至少约288℃、或至少约316℃、或至少约343℃的温度。替代地，温度可为约399℃或更小、或约371℃或更小、或约343℃或更小。压力可为至少约14kg/cm2、或至少约35kg/cm2、或至少约53kg/cm2、或至少约70kg/cm2。替代地，压力可为约105kg/cm2或更小、或约85kg/cm2或更小、或约70kg/cm2或更小、或约56kg/cm2或更小。液时空速(lhsv)可为至少约0.5hr"1、或至少约1.0hr"1、或至少约1.5hr"1。替代地，lhsv可为约5.0hr"1或更小、或约3.0hr"1或更小、或约2.0hr"1或更小。处理气体速率可为至少约500scf/bbl(84m3/m3)、至少约750scf/bbl(126m3/m3)、或至少约1000scf/bbl(169m3/m3)。替代地，处理气体速率可为约4000scf/bbl(674m3/m3)或更小、或约2000scf/bbl(337m3/m3)或更小、或约1500scf/bbl(253m3/m3)或更小、或约1250scf/bbl(211m3/m3)或更小。[0112]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制适用于阶段140的催化脱蜡条件。[0113]基于在有效催化脱蜡条件的脱蜡，可使经脱蜡的馏出物燃料级分的浊点相对于原料降低至少约5℃，诸如至少约11℃，或至少约17℃，或至少约20℃。补充或替代地，在其中在脱蜡之前对原料进行加氢处理的方面中，可使经脱蜡的馏出物燃料级分的浊点相对于经加氢处理的流出物降低至少约5℃、诸如至少约11℃、或至少约17℃。浊点降低的量可取决于各种因素，包括原料的硫含量，原料的氮含量，以及所选择的有效脱蜡条件。[0114]再一次地，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统；然而，列举它们以显示通过使用所公开的内容以对一种或多种馏出物(诸如烃油)进行加氢处理和脱蜡而获得的期望的结果。[0115]将理解，所公开的工艺至少部分地涉及所公开的脱蜡催化剂在加氢处理和脱蜡工艺中的用途，并且因此，可使用任意数量的不同烃原料，包括烃油，并且所公开的催化剂和工艺允许加工具有高的最终沸点的馏出物，以获得满足现行的更严格规定的馏出物。[0116]实施例[0117]提供以下实施例以更好地说明本公开内容的实施方式。然而，将理解，这些实施例仅仅是说明性性质，并且本公开内容的工艺实施方式不必受限于此。[0118]实施例1：材料和方法[0119]烃油(其性质示于表1中)用作原料，以证明在使用本文中所描述的催化剂的情况下馏出物的冷流性质改进。实验在中试装置测试中进行，进行了29天。向脱蜡反应器添加下文所描述的固体催化剂。[0120]表3原料性质[0121][0122][0123]*simdist(d2887)是astmd2887的模拟蒸馏系统，为了确定石油产物的沸程分布而设计。[0124]作为蒸馏工艺的一部分而列出的w％表明已经蒸馏出的原料的量(以w％表示)。[0125]以下汇总了中试测试条件(脱蜡阶段)：[0126]催化剂：ni-mo/氧化硅-氧化铝/沸石(所使用的沸石为本文中所描述的类型的ti-zr插入的usy沸石(将理解，如本文中所描述的，可使用hf取代的usy沸石))。[0127]温度：300℃,310℃,320℃,330℃,340℃,350℃,360℃,380℃,400℃(这些是在蒸馏工艺期间样品被加热到的温度，并且更特别地，这些数值代表反应器中的反应温度。中试反应器在各温度下操作一段时间(例如3天)。例如，测试在300℃下开始，并且随后温度以10℃增量增加，以确定温度对脱蜡工艺的影响)。[0128]lhsv：0.70h-1[0129]h2/油比率：300slt/lt[0130]氢分压：46kg/cm2。[0131]结果：[0132]原料的(初)浊点为-9℃，并且原料的倾点为-10℃。由比重和蒸馏曲线预估的产物的浊点和倾点在350℃和更高的操作温度下显示出显著的减少。例如，最大改进为24℃，并且获得了具有-33℃的浊点的馏出物。馏出物倾点的改进为29℃，达到-39℃，而蒸馏95w％点描述为高达45℃。[0133]实施例2：材料和方法[0134]使用表3中所示的原料，进行中试装置测试，持续25天。条件汇总于下：[0135]催化剂：co-mo/沸石/al[0136]温度：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃[0137](这些是在蒸馏工艺期间样品被加热到的温度)[0138]lhsv：0.95h-1[0139]h2/油比率：300slt/lt[0140]氢分压：46kg/cm2。[0141]原料的浊点为-9℃并且原料的倾点为-10℃。由比重和蒸馏曲线预估的产物的浊点和倾点在350℃和更高的操作温度下显示出显著的减少。例如，最大改进为16℃，并且获得了具有-26℃的浊点的馏出物。馏出物倾点的改进为18℃，达到-28℃，而蒸馏95w％点描述为高达28℃。[0142]因而，本公开内容阐述了使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂改进馏出物的冷流性质的催化剂和工艺。[0143]以上具体实施方式的描述将如此完整地揭示本发明的一般性质，以至于他人在不需要过度试验、不背离本公开内容的一般原理的情况下，通过应用本领域技术的知识(包括本文中所引用的参考文献的内容)可容易地对这样的具体实施方式进行改动和/或适用于各种应用。因此，这样的适用和改动旨在处于所公开实施方式的等同物的含义和范围内，基于本文中所呈现的教导和指导。将理解，文本中的措辞和属于处于描述而不是限制的目的，使得本说明书的术语或措辞将由本领域技术人员从本文中所呈现的教导和指导的角度诠释，与本领域一般技术人员的知识组合。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：3.在得自含硫的酸(sour)原油的石油产品的加工和最终使用期间将硫化合物向大气中排放造成健康和环境问题。可用于运输以及其它燃料产品的严格的降低硫的规定已对精制行业产生影响，并且精制厂必须进行资产投资以使瓦斯油中的硫含量显著降低至百万分之十(按重量计)(10ppmw)或更低。在工业化的国家(诸如美国、日本和欧盟国家)，已经要求精制厂(炼油厂)生产环境清洁的运输燃料。例如，美国环保局于2007年要求，高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已颁布甚至更严格的标准，要求2009年所销售的柴油和汽油燃料含有小于10ppmw的硫。其它国家正在跟进美国和欧盟的步伐，并正在推出要求精制厂生产硫水平超低的运输燃料的法规。4.为了跟上近来生产超低硫燃料的趋势，精制厂必须在提供灵活性的工艺或原油之中进行选择，其确保在额外资产投资最小的情况下(在很多情形中通过使用现有的装置)满足未来规定。常规技术，诸如加氢裂化和两阶段加氢处理，为精制厂提供了生产清洁的运输燃料的方案。这些技术是可用的并且可在新建基层生产设施时应用。然而，很多现存的加氢处理设施，诸如使用相对低压加氢处理器的那些，代表重大的前期投资，并且是在这些更严格的减硫要求颁布之前建设的。非常难以对现存的这些设施中的加氢处理反应器进行升级，因为获得清洁燃料生产的操作条件(即，较高温度和压力)相比之下更严苛。对于精制厂而言，可用的改造选项包括：通过增加再循环气体品质而提升氢分压，使用更活泼的催化剂组合物(组成)，安装改进的反应器组件以增强液-固接触，增加反应器体积，以及增加原料品质。5.世界范围内安装了很多生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料的加氢处理单元。这些单元是为了相对温和的条件(即，对于在180℃至370℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油而言，30千克/平方厘米的低氢分压)而设计的，并且是在这样的条件下操作的。6.随着上文所提及的运输燃料中更严格的环境硫规定越来越普遍，最大可允许的硫水平正降低至不大于15ppmw，并且在一些情形中不大于10ppmw。最终产品中硫的该超低水平典型地要求建设新的高压加氢处理单元，或者对现存的设施进行相当的改造，例如，通过并入气体纯化系统，重建反应器的内部配置和组件，和/或部署更活泼的催化剂组合物。7.典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子，诸如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子，诸如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物、以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，诸如4,6-二甲基-二苯并噻吩。8.使用温和的加氢脱硫方法的情况下，脂族含硫化合物容易脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的芳族分子可在空间上阻碍硫原子的去除，并且在使用温和的加氢脱硫方法的情况下更难以脱硫(耐火)。9.在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩是相对易于加氢脱硫的。向环化合物添加烷基基团增加了加氢脱硫的难度。由向苯并噻吩系列添加另一个环而得到的二苯并噻吩是甚至更难以脱硫的，并且难度根据其烷基取代而变化，其中二-β取代是最难以脱硫的，从而使其“耐火”的称谓名副其实。这些β取代基阻碍了杂原子暴露于催化剂上的活性位点。10.因此，极难以实现经济地移除耐火含硫化合物，并且因此通过目前的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物移除至超低硫水平是非常成本高昂的。当此前的法规允许最高达500ppmw的硫水平时，几乎不需要或几乎没有动力在常规的加氢脱硫能力之外进行脱硫，并且因此耐火含硫化合物并未作为目标。然而，为了满足更严格的硫规定，必须将这些耐火含硫化合物从烃燃料物流大量移除。11.硫醇和硫化物的相对反应性远高于芳族硫化合物的相对反应性，并且和芳族硫化合物相比，硫化物反应性高得多。应注意，非噻吩型硫化物，诸如链烷烃(石蜡)或和/或环烷型硫化物存在于柴油范围烃中，如从图1中显示的相对反应性图表中可见。12.已开展与增加空间受阻的含硫烃的相对反应性相关的研究。特别地，已研究了4，6-二甲基-二苯并噻吩异构化成经甲基迁移的异构体和三-或四甲基-二苯并噻吩。然而，上文所提及的参考文献无一描述包括针对不同有机硫化合物的包括特定子工艺的用于脱硫的工艺和设备。随着对于具有超低硫水平的烃燃料的需求稳步增长，需要有效且高效的用于脱硫的工艺和设备。13.冷流性质14.冷流性质表明任何燃料的低温操作能力，并且使用以下标准测试来确定：浊点，冷过滤器堵塞点(冷滤点)，以及倾点。浊点是通过astmd2500方法确定的，指的是低于其时柴油中的蜡形成浑浊外观。液体的倾点是如下温度：低于其时液体失去其流动特性。倾点是通过astmd97方法确定的，一般与高链烷烃含量相关。冷过滤器堵塞点(cfpp)是通过astmd6371方法确定的，是在某些条件下冷却时给定体积的柴油型燃料在特定时间内仍然通过标准化的过滤设备时的最低温度。15.在180-370℃范围内沸腾的各种瓦斯油的冷流性质的汇总提供于表1中。可以看出，瓦斯油的冷流性质因地区而异，并且是瓦斯油组成的函数。16.表117.性质me1me2me3me4me5afnsrfsa倾点，℃-9-16-14-15-18-18-9-12-45浊点，℃-10-13-11-13-11-12-8-10-3518.me：中东；af：非洲；ns：北海；rf：俄罗斯联邦；sa：南美19.柴油燃料的全球冷流性质的调研由infineum出版，并且复制于表2中作为参考。如所见和所预期的，柴油燃料的冷流性质与各国气候有关。例如，作为温暖的国家的沙特阿拉伯具有高冷流性质，而作为寒冷国家的加拿大具有最低的冷流性质。20.表221.[0022][0023]已知，典型的加氢脱硫工艺和/或催化剂仅将硫从分子移除，而没有或几乎没有对柴油燃料的其它性质做出改进。必须将链烷烃型柴油燃料脱蜡以改进冷流性质。[0024]本文中公开的工艺解决并克服了这些缺陷。技术实现要素：[0025]本公开内容提供如下的工艺：使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂对馏出物进行加氢脱硫和脱蜡以改进冷流性质，例如浊点、倾点。[0026]更具体地，经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂可用于对烃油进行加氢处理和加氢脱蜡。[0027]在一些实施方式中，骨架取代的超稳定y(usy)型沸石是其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛和/或铪原子取代的一种。[0028]在本公开内容的一方面中，用于制造柴油燃料产品的工艺包含如下步骤：[0029]在加氢处理反应器中，在有效的加氢处理条件下，使原料与加氢处理催化剂接触，以产生经加氢处理的流出物；[0030]将所述经加氢处理的流出物分离成至少气相产物和经加氢处理的液体产物，所述经加氢处理的液体产物具有浊点；[0031]将所述经加氢处理的液体产物与含氢的物流和所述气相产物的至少一部分混合，以产生经加氢处理的脱蜡输入物流；以及[0032]在脱蜡反应器中，在有效的催化脱蜡条下，使所述经加氢处理的脱蜡输入物流与脱蜡催化剂接触，以形成经脱蜡的流出物，所述经脱蜡的流出物包括经脱蜡的馏出产物，所述经脱蜡的流出物具有比原料的对应的冷流性质低至少约5℃、或10℃、或20℃、或30℃的冷流性质，所述冷流性质包含(流出物的)浊点、倾点、和冷过滤器堵塞点中的一种或多种；[0033]其中，所述脱蜡催化剂包含骨架取代的超稳定y(usy)型沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛和/或铪原子取代。[0034]本公开内容的进一步实施方式和应用性的完整范围将由后文中提供的详细描述而变得明晰。然而应理解，虽然详细描述和具体实例表明了本发明的优选方式，但是它们仅以说明性方式提供，因为由此详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修正将对本领域技术人员变得明晰。附图说明[0035]通过参考以下详细描述和附图，将得到对本发明及其许多特征和优点的更完整的理解。重要的是注意到附图仅说明了本公开内容的一种实施方式，并且因此不应认为是限制本公开内容的范围。[0036]图1阐述了各种硫化合物的反应性；以及[0037]图2是使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂改进馏出物的冷流性质的一种示例性系统和工艺的示意图。具体实施方式[0038]本文中所使用的术语“包括(comprises)”、“包含(comprising)”、“含有(includes)”、“含(including)”、“具有(has)”、“带有(having)”或其任何其它变型旨在覆盖非排除性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品、或设备不必然仅限于那些要素，而是可包括未明确列举或这样的工艺、方法、制品或设备固有的其它要素。进一步，除非明确相反地说明，“或”指的是包括性的或，而不是排除性的或。例如，条件a或b由以下的任一种满足：a真(或存在)并且b伪(或不存在)，a伪(或不存在)并且b真(或存在)，以及a和b两者均真(或存在)。[0039]此外，使用“一个(一种)(a)”或“一个(一种)(an)”描述本文中所描述的要素和组件。这样做仅仅是出于方便，并且提供本发明范围的一般意义。此描述应解读成包括一个(一种)或至少一个(一种)，并且单数也包括复数，除非明显另有含义。[0040]除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本领域所属领域的普通技术人员所常规理解的相同的含义。在冲突的情形中，本说明书、包括定义将控制。虽然与本文中所描述的那些相似或等价的方法和材料可用于本发明的实施方式的实践或测试中，但是合适的方法和材料于以下描述。此外，材料、方法、和实例仅仅是说明性的，并且并不意图是限制性的。[0041]当量、浓度、或者其它数值或参数作为范围、优选范围、或者上优选数值和/或下优选数值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任意上范围端点或优选数值和任意下范围端点或优选数值的任意对形成的所有范围，与范围是否分别被公开无关。当本文中引用数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数。[0042]本公开内容全文引用的以下术语定义如下：[0043]本文中所使用的术语“wppm”意指按重量计的百万分之一。[0044]本文中所使用的术语“沸石催化剂”意指包含沸石、基本上由沸石组成、或由沸石型沸石的骨架的成分。取代可通过如下方式验证，例如：紫外、可见和近红外光谱(uv-vis-nir)，傅里叶变换红外光谱(ft-ir)，或核磁共振光谱(nmr)。[0057]在一些实施方式中，除了被取代的原子之外，锆原子和/或钛原子和/或铪原子可进一步附接至usy-型催化剂的骨架外侧(由其携带)，或者与usy-型催化剂的骨架组合，如美国专利no.10,293,332中描述的，将该专利以引用方式整体并入本文，如同本文中完全阐述。[0058]在一些实施方式中，骨架取代的沸石以就氧化物(即"zro2”、“hfo2”、和"tio2")而言的质量计包含约0.1％至约5％、优选地约0.2％至约4％、更优选地约0.3％至约3％锆原子和/或钛，基于骨架取代的沸石计。如本文中所考虑的，锆原子和/或钛原子和/或铪原子含量范围(基于氧化物)包括取代了形成沸石骨架的铝原子的锆原子和/或钛原子和/或铪原子、以及未取代上述铝原子的锆原子和/或钛原子和/或铪原子的所有含量。[0059]本领域技术人员理解，当骨架取代的沸石含有上文所描述的锆原子和/或钛原子和/或铪原子时，锆原子对钛原子的质量比(就氧化物而言)未具体受限，并且可使用有效地实施本发明的工艺的任何比率的锆或钛。[0060]骨架取代的沸石的锆原子和/或钛原子和/或铪含量可使用以下测量：例如，x射线荧光分析仪，高频等离子体发射光谱仪，原子吸收光谱仪，等。[0061]在一些实施方式中，经锆和/或钛和/或铪改性的usy催化剂颗粒具有50nm或更小的直径。[0062]用于制造骨架取代的沸石的方法[0063]本发明的骨架取代的沸石可根据u.s.10,293,332描述的方法制造，此前已以引用方式将其整体并入。[0064]本发明的催化剂中的骨架取代的超稳定y(usy)沸石可根据u.s.10,293,332描述的方法制造。例如，例如，催化剂中的骨架取代的沸石可通过如下方式制造：在500℃至700℃下烧制usy-型沸石，该usy-型沸石具有2.430至2.450nm的晶格常数、600至900m2/g的比表面积、以及20至100的sio2对al2o3摩尔比，形成含有经烧制的usy-型沸石的悬浮液，该悬浮液具有5至15的液/固质量比，添加无机酸或有机酸，使得上述悬浮液的ph为1.0至2.0，随后添加含有锆化合物和/或铪化合物的溶液，并将其混合，且使用例如氨水以这样的方式将溶液中和，使得混合溶液具有约7的ph。[0065]超稳定y-型沸石用作用于制备催化剂中的骨架取代的沸石的原材料之一。超稳定y-型沸石意指如下沸石：其具有落在2.430nm或更大和2.450nm或更小的范围内的晶格常数(ud)，600至900m2/g的比表面积，以及就sio2对al2o3而言落在20至100范围内的摩尔比(氧化硅-氧化铝比率)。超稳定y-型沸石可通过本领域已知的任何方法制备。[0066]在用于制造经骨架改性的超稳定y-型沸石的方法中，可将骨架外铝(未形成沸石骨架的铝原子)从超稳定y-型沸石原材料移除，以获得超稳定y-型沸石。骨架外铝可例如通过如下方法移除：将超稳定y-型沸石分散在40℃至95℃的温水中以制备悬浮液，向上述悬浮液添加硫酸并将其搅拌10分钟至3小时，同时将温度维持在40℃至95℃以由此将骨架外铝溶解。在将骨架外铝溶解之后，将悬浮液过滤，并且使用40℃至95℃的经纯化的水洗涤过滤器上的残留物，并在100℃至180℃下干燥3至30小时，由此可获得已将骨架外铝从其移除的超稳定y-型沸石。[0067]进一步地，在用于制造经骨架改性的超稳定y-型沸石的方法中，可在500℃至700℃、优选地550℃至650℃下煅烧超稳定y-型沸石原材料。煅烧时间不作具体限制，只要获得目标骨架取代的沸石即可，并且目标的骨架取代的沸石在例如30分钟至10小时的范围内煅烧。就超稳定y-型沸石的煅烧气氛而言，其优选地在空气中实施。将经煅烧的超稳定y-型沸石悬浮在具有约20℃至约30℃的温度的水中以形成悬浮液。就超稳定y-型沸石的悬浮液的浓度而言，液/固质量比优选地在5至15的范围内，并且更优选地，推荐8至12的质量比。[0068]随后，向其添加无机酸或有机酸，使得将上文所描述的悬浮液的ph控制到1.0至2.0，并且随后添加含有锆化合物和/或铪化合物的溶液，并混合。随后，将混合溶液中和(ph7.0至7.5)，并以期望方式在80至180℃下干燥，由此可获得上文所描述的骨架取代的沸石。[0069]硫酸、硝酸、盐酸等可作为上述使用的无机酸而给出，并且在其中，硫酸、盐酸等是特别优选的。进一步地，羧酸可合适地用作上文所描述的有机酸。无机酸或有机酸的用量不作具体限制，只要悬浮液的ph可控制到1.0至2.0的范围内即可，并且该用量例如为基于超稳定y-型沸石中的al2o3的量计的0.5-至4.0-倍摩尔量、并且优选地0.7-至3.5-倍摩尔量，但是该用量不应受限于上述范围。[0070]上文所描述的锆化合物的实例包括硫酸锆、硝酸锆、氯化锆，等。在这些化合物中，硫酸锆、硝酸锆等是特别优选的。所添加的锆化合物的量优选地为以基于氧化锆计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于上文所描述的超稳定y-型沸石。通常，通过将锆化合物溶解在水中而制备的锆化合物的水溶液合适地用作锆化合物。[0071]上文所描述的铪化合物的实例包括氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪，等。在这些化合物中，氯化铪、硝酸铪等是特别优选的。所添加的铪化合物的量优选地为以基于氧化铪计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于超稳定y-型沸石。通常，通过将铪化合物溶解在水中而制备的铪化合物的水溶液适合用作铪化合物。[0072]在一些实施方式中，可向上文所描述的混合溶液添加钛化合物。钛化合物的实例包括硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、和乳酸钛。在这些化合物中，硫酸钛、乙酸钛等是特别优选的。所添加的钛化合物的量优选地为以基于氧化钛计的约0.1％至约5％质量、并且更优选地约0.2％至约4％质量，相对于超稳定y-型沸石。通常，通过将钛化合物溶解在水中而制备的钛化合物的水溶液适合用作钛化合物。[0073]出于防止在将锆化合物、铪化合物、或钛化合物的水溶液于上文所描述的超稳定y-型沸石的悬浮液混合时产生沉淀的目的，上述悬浮液的ph必须事先控制到1.0至2.0。[0074]在将锆化合物、铪化合物、或钛化合物的水溶液与超稳定y-型沸石的悬浮液混合的情形中，优选地，上述水溶液是逐渐添加至悬浮液的。在完成向悬浮液添加上文所描述的水溶液之后，优选地通过在例如室温(约25℃至约35℃)下搅拌3至5小时将溶液混合。进一步，在上文所描述的混合结束之后，上文所描述的混合溶液通过添加碱(诸如氨水等)中和，从而将其ph控制到7.0至7.5，由此可获得催化剂中的骨架取代的沸石。[0075]对于本领域技术人员明晰的是，当仅使用锆化合物(或其水溶液)作为添加至上文所描述的悬浮液的化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr-usy)，其中锆原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当仅使用铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(hf-usy)，其中铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当仅使用钛化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(ti-usy)，其中钛原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当使用锆化合物和钛化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·ti-usy)，其中锆原子和钛原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；当使用锆化合物和铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·hf-usy)，其中锆原子和铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分；以及，当使用锆化合物、钛化合物、和铪化合物(或其水溶液)时，形成如下的催化剂中的骨架取代的沸石(zr·ti·hf-usy)，其中锆原子、钛原子、和铪原子取代形成超稳定y-型沸石的骨架的铝原子的一部分。[0076]优选地将所得的催化剂中的骨架取代的沸石过滤，若需要，用水洗涤，并在约80℃至约180℃下干燥。[0077]除了上文所描述的催化剂中的骨架取代的沸石以外，经骨架改性的usy沸石可负载在载体上，所述载体除上述催化剂中的骨架取代的沸石以外还包含无机氧化物。该无机氧化物典型地包含充当造粒剂或粘合剂的物质。通常，可使用被包含在包括超稳定y-型沸石的载体中的并且用作造粒剂等的已知物质。无机氧化物的实例包括但是不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化铝-氧化钛、和氧化硅-氧化铝-氧化锆。在本公开内容中，特别地，优选主要由氧化铝、氧化硅-氧化铝构成的无机氧化物。[0078]催化剂中的骨架取代的沸石含量以及载体的无机氧化物含量可恰当地根据目的(对象，object)确定。载体具有如下的催化剂中的骨架取代的沸石含量：约2％至约80％质量、优选地约10％至约80％质量、并且更优选地约20％至约70％质量，以及如下的无机氧化物含量：约98％至约20％质量、优选地约90％至约20％质量、并且更优选地约80％至约30％质量。[0079]金属化合物：[0080]本公开内容的工艺中使用的催化剂可进一步包括选自iupac周期表的第7至11族金属的活性金属组分。活性金属的实例包括：长周期表第8族中的铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、或金，和/或第6族中的金属组分铬、钼、或钨。金属组分的优选实例包括第6族中钼或钨以及第8族中钴或镍的组合；以及铂族(铂、铑、钯等)的金属组分。[0081]金属组分可以就氧化物而言约0.01至约40％质量的量被包含在催化剂中。在钼、钨、钴、或镍的情形中，其量特别优选地为就氧化物而言约3至约30％质量，基于催化剂的质量。在铂族(铂、铑、钯等)的情形中，其量特别优选地为就金属而言约0.01至约2％质量。[0082]用于烃馏出物物流的加氢处理和脱蜡的系统/工艺参数[0083]如本文中所讨论的，本公开内容涉及馏出物加氢处理单元(反应器)，诸如柴油加氢处理单元，并且特别地涉及其中使用的催化剂。已知，馏出物加氢处理器可被一般地描述为如下种类的加氢处理器：其处理来自常压蒸馏和转换单元的馏出物物流，以降低其硫含量并且改进其性质，从而用于向柴油中共混。因而，加氢处理器单元的目的主要是在共混到完成的精制的产品中之前、或者在向另外的精制厂处理单元中进料之前将硫和其它污染物从中间物流移除。加氢处理器一般以如下方式工作。将烃与氢混合，并加热至升高的温度，诸如250-430℃。将混合物注射至填充有催化剂的反应器容器中。在存在催化剂和加热的情况下，氢与烃反应，将硫移除(以形成h2s)、将氮移除(以形成氨)、并用氢使烯烃和芳族化合物饱和。典型地，还存在少量的烃裂化以形成甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。[0084]脱蜡[0085]如本文中所讨论的，大部分润滑油原料必须被脱蜡，以制造降至最低使用温度都将保持流体的成品。脱蜡是将石油级分中容易固化的烃(例如蜡)分离或转化的工艺。用于对石油馏出物进行脱蜡的工艺已知有一段时间了。如本文中所使用的，脱蜡意指进料的至少一些正构烷烃含量的降低。所述降低可通过正链烷烃的异构化和/或裂化、或者加氢裂化来实现。当高链烷烃型油将用于需要在低温下流动的产品(即，润滑油、加热油、柴油燃料和航空煤油(喷气燃料，jetfuel))中时，需要进行脱蜡。这些油包含高分子量直链和轻微支化的链烷烃，这导致油具有高倾点和浊点，并且对于喷气燃料而言具有高凝固点。为了获得足够低的倾点，必须将这些蜡完全或部分地移除或转化。在过去，使用各种溶剂移除技术，诸如mek(甲基乙基酮-甲苯溶剂)脱蜡，其使用溶剂稀释，继以急冷以使蜡结晶并过滤。[0086]示例性反应(反应器)系统[0087]适用于实施本文中所讨论的工艺的反应系统100示意性显示于图2中。在图2中，将烃原料10引入至第一加氢处理反应器110中。还将氢处理气体物流20引入至加氢处理反应器110中。将理解，氢处理气体物流20可包括在工艺下游生成的再循环的氢气物流的一部分。在存在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的情况下，使烃原料暴露于第一加氢处理反应器110中的加氢处理条件。在第一加氢处理反应器110中进行的加氢处理工艺降低了经处理的原料的硫含量。[0088]系统100可任选地包括分离阶段120。当存在分离阶段120时，经加氢处理的原料30从第一加氢处理反应器110流动至分离阶段120中，其中气相产物从液相产物分离。分离阶段120作为单一设备或阶段示出；然而将理解，此分离阶段120可代表(表示)进行分离阶段的功能的多个设备。在图2中所示的实施方式中，分离阶段120产生经加氢处理的液体物流30，并且任选地产生气态滑流(低压气流，slipstream)，以及气态物流，用于再循环(图中未显示)。可将再循环的物流传送至纯化阶段，并且所得的物流(输出物)可添加至精制厂的氢环路，或者此输出物可用作用于第一加氢处理反应器110的氢的一部分，如本领域技术人员所理解的。然而，将理解，通过将恰当的催化剂置于反应器的底部中，脱蜡步骤可在单一阶段中实现。[0089]将来自第一加氢处理反应器110的经加氢处理的原料、或者来自分离阶段120(当分离阶段120存在时)的经加氢处理的液体物流40随后传送至脱蜡阶段，该脱蜡阶段包括脱蜡反应器140，诸如液体连续脱蜡反应器。在进入脱蜡反应器140之前，可用氢使经加氢处理的液体物流40饱和或部分饱和。这可例如通过如下方式实现：向经加氢处理的液体物流40添加氢物流50，并且随后在静态混合器130等中将物流混合。[0090]在混合以产生经饱和或部分饱和的经加氢处理的液体物流40之后，该经加氢处理的液体物流40进入脱蜡反应器140。液体连续脱蜡反应器140对进料进行脱蜡，并且产生柴油产物物流60。[0091]烃进料10[0092]本发明的工艺中使用的烃进料可为任何适用于本系统中的烃进料。例如，该烃进料可为矿物烃原料，或者可为通过在近似大气压下蒸馏原油而产生的瓦斯油[0093]如典型地已知的，矿物烃原料指的是衍生自已任选地经受一个或多个分离和/或其它精制工艺的原油的烃原料。矿物烃原料可包括在柴油范围内或在更高温度下沸腾的石油原料。补充或替代地，合适的原料可包括通过在近似大气压下的原油蒸馏而产生的瓦斯油。原油蒸馏塔可一般产生若干级别的常压瓦斯油。矿物烃原料的其它实例可包括但是不限于：减压瓦斯油，脱金属油，焦化器馏出物，裂化催化装置(catcracker)馏出物，喷气燃料沸程馏出物级分，煤油沸程馏出物级分，煤制液，及其组合。[0094]在一种示例性实施方式中，烃原料可具有至少约115℃，例如至少约140℃或至少约170℃的初沸点。进一步，进料可基于在一定温度下沸腾的进料的部分，和/或基于可测量的性质诸如冷流性质(例如浊点)来表征。例如，t5沸点可定义为5％的进料将沸腾时的温度。因而，当原料基于沸点范围来表征时，该原料可补充或替代地具有至少约150℃，例如至少约175℃或至少约190℃的t5沸点。进一步补充或替代地，该原料可具有约440℃或更小的终沸点，并且特别地对于馏出物该终沸点可为约375℃或更小。还进一步补充或替代地，该原料可具有约440℃或更小，例如约425℃或更小或约400℃或更小的t95沸点。当进料基于浊点表征时，原料的浊点可补充或替代地为约10℃或更小，例如约4℃或更小、约-4℃或更小、或约-12℃或更小。进一步补充或替代地，原料的浊点可为至少约-15℃，例如至少约-9℃、至少约-4℃、至少约0℃、或至少约4℃。[0095]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制可与系统100使用的烃原料的类型。[0096]矿物原料可包含含氮化合物(缩写为“氮”或“氮含量”)以及典型地含硫化合物(缩写为“硫”或“硫含量”)。一般来说，大部分氮可为有机氮化合物的形式。补充或替代地，至少大部分的硫可为有机硫化合物的形式。在一种实施方式中，合适的矿物进料物流(原料)可具有如下氮含量：约50wppm至约6000wppm、优选地约50wppm至约2000wppm、约50wppm至约1500wppm、或约75wppm至约1000wppm。适用于本文中的矿物进料物流可具有如下硫含量：约100wppm至约40,000wppm，例如约100wppm至约30,000wppm、或约200wppm至约20,000wppm、优选地约200wppm至约10,000wppm、约200wppm至约5000wppm、或约350wppm至约2500wppm硫。[0097]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制可与系统100使用的烃原料的类型。[0098]在某些实施方式中，烃进料可补充或替代地包括来自生物组分来源的进料。[0099]在一种实施方式中，烃原料包含具有在约150℃和约400℃之间的沸点范围的烃油。[0100]下文阐述的实施例阐述了适用于所公开的系统和工艺中的样品原料。然而，如本文中所提及的，存在多种不同的基于烃的原料，该原料可用作产生馏出物的蒸馏工艺的一部分。如本文中所描述的，在一种实施方式中，作为蒸馏工艺的结果，示例性原料适合在其上生产柴油燃料的原料。[0101]加氢处理阶段110[0102]如本文中所讨论的，将烃原料10引入至第一加氢处理反应器110中，并且更特别地，可在一个或多个加氢处理阶段和/或反应器110中对烃原料10进行加氢处理。加氢处理阶段可在可包括连续气相的任何合适类型的加氢处理反应器中，诸如淤浆床反应器或另外类型的反应器。加氢处理阶段可涉及使用常规技术、在加氢处理条件下、在存在氢的情况下将原料暴露于合适的加氢处理催化剂。[0103]如将理解的，可使用任意数量的加氢处理催化剂，只要它们适用于预期的应用即可。例如，加氢处理催化剂可含有vib族和/或viii族金属中的至少一种，任选地在载体上。合适的(任选的)载体材料的实例可包括：氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化硅-氧化铝，其组合，或任何其它合适的耐火材料。vib族金属的实例可包括钼和/或钨。viii族材料的实例可包括镍、钴、和/或铁。[0104]加氢处理条件是那些合适的条件，并且可包括以下的一种或多种：约260℃至约425℃，例如约300℃至约400℃的温度；至少约20kg/cm2，例如至少约30kg/cm2，或至少约40kg/cm2的总压力；约200kg/cm2或更小，例如约100kg/cm2或更小，或约60kg/cm2或更小的总压力；至少约0.1hr-1，例如至少约0.2hr-1，至少约0.4hr-1，或至少约0.5hr-1的液时空速(lhsv)；约15hr-1或更小，例如约10hr-1或更小，约5hr-1或更小，约2hr-1或更小，约1.5hr-1或更小，或约1.2hr-1或更小的lhsv(注意，lhsv涉及相对于用于加氢处理阶段的催化剂的空间速度，并且因此不反映任何后续阶段诸如脱蜡阶段的催化剂体积)；至少约85nm3/m3，例如至少约170nm3/m3的氢处理气体速率；以及约1700nm3/m3或更小，例如约850nm3/m3或更小的氢处理气体速率。[0105]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制适用于反应器110的加氢处理条件。[0106]在加氢处理期间，优选地可降低原料的硫和氮含量。就硫而言，一个或多个加氢处理阶段可有利地使硫含量降低至合适的水平，诸如降低至约1000wppm或更小，例如约500wppm或更小，约50wppm或更小，约30wppm或更小，约20wppm或更小，约15wppm或更小，或约10wppm或更小。就氮而言，加氢处理阶段可补充或替代地使进料的氮含量降低至约100wppm或更小，例如约50wppm或更小，约20wppm或更小，约15wppm或更小，约10wppm或更小，或约5wppm或更小。加氢处理可补充或替代地用于使生物组分或其它含氧原料脱氧(例如，基本上脱氧，其可对应于移除至少90mol％，例如至少95mol％，至少98mol％，或至少99mol％的存在的氧，和/或其可对应于使氧水平降低至0.1重量％或更小，例如0.05重量％或更小，0.01重量％或更小，或0.005重量％或更小)。对进料进行脱氧可避免由于在加氢处理期间产生水或碳氧化物所致的催化剂中毒和/或减活的问题。[0107]任选的分离阶段120[0108]如本文所提及的，系统100可包括任选的分离阶段120。在加氢处理之后，分离设备可用于在将经加氢处理的原料传送至脱蜡阶段之前分离出杂质。分离设备可为分离器，汽提器，分级器，或另外的设备，或适用于将气相产物从液相产物分离的设备的另外的组合。例如，分离阶段可用于移除各种污染物，诸如在加氢处理期间形成的h2s和nh3，以及其它气相物种，诸如h2或任意低沸点产物。分离器阶段可为热或冷分离阶段，或者热和冷分离的组合。分离阶段可在与先前加氢处理阶段相似的压力下操作(其可称为高压分离阶段)，或者可允许压力在整个分离阶段中降低。将进一步理解，可使用任意数量的其它分离设备，只要它们适用于预期的应用。此外，分离阶段可配置成既允许氢再循环，又允许提供液体产物物流以在脱蜡阶段中使用。[0109]催化脱蜡阶段140[0110]如本文中所提及的，系统100中可使用任意数量的合适的催化脱蜡反应器，只要它们适用于预期的应用即可。例如，催化脱蜡反应器140可为液体连续反应器的淤浆床反应器的形式。更特别地，对原料进行加氢处理的一个选项可为：在其中液相代表反应器中的连续相的反应器中进行反应。传统地，加氢处理在淤浆床反应器中进行，其中气体过量导致反应器中气相连续。在液体连续反应器中，可使原料暴露于一个或多个催化剂的床。反应器可含有脱蜡催化剂，该脱蜡催化剂可单独使用，或与其它类型的催化剂相结合使用，该其他类型的催化剂诸如适用于加氢处理(例如,加氢脱氮、加氢脱氧、和/或加氢脱硫)和/或加氢裂化的那些催化剂。液体可从反应器的顶部或上部进入，并且可向下流动穿过反应器。这种向下的液体流动可有助于允许催化剂保持在催化剂床的位置中。[0111]催化脱蜡可通过在有效的(催化)脱蜡条件下使原料暴露于脱蜡催化剂来进行。有效的脱蜡条件可包括至少约260℃、或至少约288℃、或至少约316℃、或至少约343℃的温度。替代地，温度可为约399℃或更小、或约371℃或更小、或约343℃或更小。压力可为至少约14kg/cm2、或至少约35kg/cm2、或至少约53kg/cm2、或至少约70kg/cm2。替代地，压力可为约105kg/cm2或更小、或约85kg/cm2或更小、或约70kg/cm2或更小、或约56kg/cm2或更小。液时空速(lhsv)可为至少约0.5hr"1、或至少约1.0hr"1、或至少约1.5hr"1。替代地，lhsv可为约5.0hr"1或更小、或约3.0hr"1或更小、或约2.0hr"1或更小。处理气体速率可为至少约500scf/bbl(84m3/m3)、至少约750scf/bbl(126m3/m3)、或至少约1000scf/bbl(169m3/m3)。替代地，处理气体速率可为约4000scf/bbl(674m3/m3)或更小、或约2000scf/bbl(337m3/m3)或更小、或约1500scf/bbl(253m3/m3)或更小、或约1250scf/bbl(211m3/m3)或更小。[0112]将理解，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统100，并且特别地，不限制适用于阶段140的催化脱蜡条件。[0113]基于在有效催化脱蜡条件的脱蜡，可使经脱蜡的馏出物燃料级分的浊点相对于原料降低至少约5℃，诸如至少约11℃，或至少约17℃，或至少约20℃。补充或替代地，在其中在脱蜡之前对原料进行加氢处理的方面中，可使经脱蜡的馏出物燃料级分的浊点相对于经加氢处理的流出物降低至少约5℃、诸如至少约11℃、或至少约17℃。浊点降低的量可取决于各种因素，包括原料的硫含量，原料的氮含量，以及所选择的有效脱蜡条件。[0114]再一次地，前述数值仅仅是示例性性质的，并且不限制本系统；然而，列举它们以显示通过使用所公开的内容以对一种或多种馏出物(诸如烃油)进行加氢处理和脱蜡而获得的期望的结果。[0115]将理解，所公开的工艺至少部分地涉及所公开的脱蜡催化剂在加氢处理和脱蜡工艺中的用途，并且因此，可使用任意数量的不同烃原料，包括烃油，并且所公开的催化剂和工艺允许加工具有高的最终沸点的馏出物，以获得满足现行的更严格规定的馏出物。[0116]实施例[0117]提供以下实施例以更好地说明本公开内容的实施方式。然而，将理解，这些实施例仅仅是说明性性质，并且本公开内容的工艺实施方式不必受限于此。[0118]实施例1：材料和方法[0119]烃油(其性质示于表1中)用作原料，以证明在使用本文中所描述的催化剂的情况下馏出物的冷流性质改进。实验在中试装置测试中进行，进行了29天。向脱蜡反应器添加下文所描述的固体催化剂。[0120]表3原料性质[0121][0122][0123]*simdist(d2887)是astmd2887的模拟蒸馏系统，为了确定石油产物的沸程分布而设计。[0124]作为蒸馏工艺的一部分而列出的w％表明已经蒸馏出的原料的量(以w％表示)。[0125]以下汇总了中试测试条件(脱蜡阶段)：[0126]催化剂：ni-mo/氧化硅-氧化铝/沸石(所使用的沸石为本文中所描述的类型的ti-zr插入的usy沸石(将理解，如本文中所描述的，可使用hf取代的usy沸石))。[0127]温度：300℃,310℃,320℃,330℃,340℃,350℃,360℃,380℃,400℃(这些是在蒸馏工艺期间样品被加热到的温度，并且更特别地，这些数值代表反应器中的反应温度。中试反应器在各温度下操作一段时间(例如3天)。例如，测试在300℃下开始，并且随后温度以10℃增量增加，以确定温度对脱蜡工艺的影响)。[0128]lhsv：0.70h-1[0129]h2/油比率：300slt/lt[0130]氢分压：46kg/cm2。[0131]结果：[0132]原料的(初)浊点为-9℃，并且原料的倾点为-10℃。由比重和蒸馏曲线预估的产物的浊点和倾点在350℃和更高的操作温度下显示出显著的减少。例如，最大改进为24℃，并且获得了具有-33℃的浊点的馏出物。馏出物倾点的改进为29℃，达到-39℃，而蒸馏95w％点描述为高达45℃。[0133]实施例2：材料和方法[0134]使用表3中所示的原料，进行中试装置测试，持续25天。条件汇总于下：[0135]催化剂：co-mo/沸石/al[0136]温度：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃[0137](这些是在蒸馏工艺期间样品被加热到的温度)[0138]lhsv：0.95h-1[0139]h2/油比率：300slt/lt[0140]氢分压：46kg/cm2。[0141]原料的浊点为-9℃并且原料的倾点为-10℃。由比重和蒸馏曲线预估的产物的浊点和倾点在350℃和更高的操作温度下显示出显著的减少。例如，最大改进为16℃，并且获得了具有-26℃的浊点的馏出物。馏出物倾点的改进为18℃，达到-28℃，而蒸馏95w％点描述为高达28℃。[0142]因而，本公开内容阐述了使用经锆和/或钛和/或铪改性的超稳定y(usy)型沸石催化剂改进馏出物的冷流性质的催化剂和工艺。[0143]以上具体实施方式的描述将如此完整地揭示本发明的一般性质，以至于他人在不需要过度试验、不背离本公开内容的一般原理的情况下，通过应用本领域技术的知识(包括本文中所引用的参考文献的内容)可容易地对这样的具体实施方式进行改动和/或适用于各种应用。因此，这样的适用和改动旨在处于所公开实施方式的等同物的含义和范围内，基于本文中所呈现的教导和指导。将理解，文本中的措辞和属于处于描述而不是限制的目的，使得本说明书的术语或措辞将由本领域技术人员从本文中所呈现的教导和指导的角度诠释，与本领域一般技术人员的知识组合。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
