一种PVT法生长碳化硅晶体的方法与流程

一种pvt法生长碳化硅晶体的方法
技术领域
1.本技术涉及半导体材料技术领域，特别是涉及一种pvt法生长碳化硅晶体的方法。


背景技术：

2.碳化硅作为第三代宽禁带半导体材料的代表，具有优异的耐高温、抗辐射、耐击穿等性能，是半导体材料领域最有前景的材料之一。而如何生长高质量的碳化硅晶体是实现电子器件优异性能的基础。
3.目前，碳化硅晶体的生长主要采用物理气相传输(pvt)法，pvt法生长碳化硅单晶的过程中，置于坩埚底部的碳化硅原料在高温作用下升华、分解。碳化硅原料发生的主要分解反应包括：2sic(s)＝sic2(g) si(g)和2sic(s)＝si2c(g) c(s)，固态碳的生成使得气态的反应物中硅与碳元素的比例大于1，碳化硅晶体生长处于富硅气相。而富硅气相中的硅组分易与坩埚中的碳反应，进而从以下两方面影响碳化硅晶体的质量：(1)、坩埚表面粉化产生碳颗粒，碳颗粒随气流上升到晶体表面，产生碳包裹体；(2)、坩埚表面造成严重的侵蚀，致使坩埚内壁发生凹陷，坩埚形状的变化会改变原有的温场，极易造成多型和微管缺陷。


技术实现要素：

4.本技术目的在于提供一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，以避免碳化硅单晶在富硅环境生长造成晶体出现大量碳包裹体和微管、位错等缺陷，生长出高质量的碳化硅晶体。具体技术方案如下：
5.本技术提供一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，其包括以下步骤：
6.将放置有碳化硅原料和籽晶的坩埚置于生长炉内；其中，所述碳化硅原料放置在坩埚底部，所述籽晶固定于坩埚盖顶部的籽晶托上；
7.对生长炉抽真空并加热，通入保护气体；
8.生长碳化硅晶体；
9.其中，所述保护气体为含有甲烷的气体，甲烷的流量为1-200ml/h。
10.在一些实施方案中，所述保护气体为纯甲烷气体，纯甲烷气体的流量在1-200ml/h。
11.在一些实施方案中，所述保护气体为甲烷气体和惰性气体的混合气，所述甲烷气体的流量在1-200ml/h，所述甲烷气体在混合气中的体积百分含量为0.1-10％。
12.在一些实施方案中，所述生长碳化硅晶体的温度在2300-2450℃，压力在200-2000pa。
13.在一些实施方案中，所述生长碳化硅晶体的时间为90-100小时。
14.在一些实施方案中，所述碳化硅晶体的微管平均密度小于0.04个/cm2、刃位错平均密度小于2200个/cm2。
15.本技术的有益效果：
16.本技术提供的pvt法生长碳化硅晶体的方法，通过使用含有甲烷的保护气，保证碳
化硅晶体生长界面处的硅组分和碳组分达到相平衡的状态，使碳化硅晶体生长过程不再受富硅环境的影响，碳组分和硅组分充分反应，得到高质量碳化硅晶体；采用本技术pvt法生长碳化硅晶体的方法得到的晶体经过切割、加工成晶片，检测后发现无碳包裹物、微管的平均密度小于0.04个/cm2、刃位错平均密度小于2200个/cm2。
17.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
18.为了进一步说明本技术，下面将结合实施例对本技术进行具体阐述，但本技术的保护范围并非限定于具体实施例。本领域普通技术人员基于本技术中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
19.本技术提供一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，其包括以下步骤：
20.将放置有碳化硅原料和籽晶的坩埚置于生长炉内；其中，碳化硅原料放置在坩埚底部，籽晶固定于坩埚盖顶部的籽晶托上；
21.对生长炉抽真空并加热，通入保护气体；
22.生长碳化硅晶体；
23.其中，保护气体为含有甲烷的气体，甲烷的流量为1-200ml/h。本技术含有甲烷的气体中，对除甲烷外的其它气体的种类没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可。例如其它气体为惰性气体、氢气。
24.发明人发现，碳化硅晶体在生长过程中，将保护气体替换为本技术的含甲烷气体。一方面，本技术通入的甲烷气体与气相硅反应，反应包括si(g) ch4(g)＝sic(s) h2和si(g) 2ch4(g)＝sic2(g) 2h2，这些反应消耗了气相硅，使气相中硅组分和碳组分的比例为1，进而消除富硅环境对坩埚的侵蚀，保证碳化硅晶体生长环境下的温场，避免碳包裹体的产生，提高碳化硅晶体的质量。另一方面，通入的甲烷气体在高温环境下分解生成氢气，氢气的存在对碳化硅晶体产生了刻蚀处理，同时氢原子可以在高温下与坩埚粉化产生的碳颗粒反应，将碳颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输送过程中进行消除，进而消除碳包裹的影响，提高碳化硅晶体的质量。
25.本技术中，生长炉的型号和尺寸大小没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可。例如，根据碳化硅晶体的尺寸大小，选择合适尺寸的生长炉。
26.本技术中，碳化硅晶体的尺寸和晶型没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可。例如碳化硅晶体的尺寸为3英寸、4英寸、6英寸、8英寸，碳化硅晶体的晶型为4h-sic、6h-sic、3c-sic、15r-sic。
27.本技术对坩埚的材质没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可，例如坩埚的材质为石墨坩埚。
28.本技术对加热的方式没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可，例如加热方式为电阻加热、感应加热中的至少一种。
29.本技术中，甲烷的流量在1-200ml/h，优选为100-200ml/h。发明人发现，当甲烷的流量在上述范围时，可有效调整生长气氛中硅组分与碳组分的比例，减少富硅气氛对碳化硅晶体质量的影响，得到的碳化硅晶体中碳包裹、多型和微管缺陷少，能够满足碳化硅晶体
生产高质量器件的要求。当甲烷流量过小时(例如小于1ml/h)，生长气氛中的硅碳比过大，富硅气氛消除不明显，碳化硅晶体容易出现碳包裹、多型和微管等缺陷。当甲烷流量过大时(例如大于200ml/h)，生长气氛中的硅碳比过小，碳组分和硅组分不能充分反应，碳化硅晶体生长受到影响，碳化硅晶体的质量出现缺陷。
30.本技术中，保护气体为纯甲烷气体，纯甲烷气体的流量在1-200ml/h，优选为100-200ml/h。发明人发现，通过将惰性保护气替换为纯甲烷气体，并控制纯甲烷气体的流量在上述范围，可以对生长气氛中的硅碳比进行调控，提高了碳化硅晶体外延层的质量，减少缺陷，进而提高了碳化硅晶体的质量，以及碳化硅晶体量产的成品率。当纯甲烷气体的流量过小时(例如小于1ml/h)，生长气氛中的硅碳比过大，富硅气氛消除不明显，碳化硅晶体容易出现碳包裹、多型和微管等缺陷。当纯甲烷气体的流量过大时(例如大于200ml/h)，生长气氛中的硅碳比过小，碳组分和硅组分不能充分反应，碳化硅晶体生长受到影响，碳化硅晶体的质量出现缺陷。
31.在本技术中，保护气体为甲烷气体和惰性气体的混合气，甲烷气体的流量在1-200ml/h，优选为100-200ml/h，甲烷气体在混合气中的体积百分含量为0.1-10％，优选为5-10％。本技术对惰性气体的种类没有特殊限制，只要能实现本技术的目的即可，例如氦气、氩气。发明人发现，当惰性保护气体中混入甲烷，并控制通入甲烷气体的流量、甲烷气体在混合气中的体积在上述范围，可以对生长气氛中的硅碳比进行调控，提高了碳化硅晶体外延层的质量，减少缺陷，进而提高了碳化硅晶体的质量，以及碳化硅晶体量产的成品率。当保护气体中甲烷气体的流量和体积百分含量过小时(例如甲烷的流量小于1ml/h、体积百分含量小于0.1％)，生长气氛中的硅碳比过大，富硅气氛消除不明显，碳化硅晶体容易出现碳包裹、多型和微管等缺陷。当甲烷气体的流量和体积百分含量过大时(例如甲烷的流量大于200ml/h、体积百分含量大于10％)，生长气氛中的硅碳比过小，碳组分和硅组分不能充分反应，碳化硅晶体生长受到影响，碳化硅晶体的质量出现缺陷。
32.本技术中，生长碳化硅晶体的温度在2300-2450℃，压力在200-2000pa。本技术中，不限于任何理论，在对碳化硅原料进行加热达到所需温度后，在碳化硅原料与籽晶之间形成一定的温度梯度，原料在升温过程中达到升华温度点分解升华为气相组分，气相组分在轴向温度梯度的作用下从原料表面传输到籽晶表面，并在籽晶表面缓慢结晶，实现碳化硅晶体的生长。在本技术中，由于坩埚不会受到富硅气氛的影响，坩埚的温场呈现稳定、均匀地状态，晶体稳定生长，不会出现多型和微管缺陷，得到的碳化硅晶体的质量高，可满足生产高质量器件的要求。
33.本技术中，生长碳化硅晶体的时间为90-100小时。当碳化硅晶体生长的时间控制在上述范围时，生长得到的碳化硅晶体中碳包裹、多型和微管等缺陷少，碳化硅晶体的质量高。
34.本技术中，碳化硅晶体的微管平均密度小于0.04个/cm2、刃位错平均密度小于2200个/cm2。
35.本技术提供的pvt法生长碳化硅晶体的方法，通过使用含有甲烷的保护气，使碳化硅晶体生长过程不再受富硅环境的影响，碳组分和硅组分实现充分反应，得到高质量碳化硅晶体；采用本技术pvt法生长碳化硅晶体的方法得到的晶体经过切割、加工成晶片，检测后发现无碳包裹物、微管的平均密度小于0.04个/cm2、刃位错平均密度小于2200个/cm2。
36.测试方法：
37.碳包裹物平均密度测量
38.将实施例和对比例制备所得碳化硅单晶切割、加工成晶片。采用光学显微镜，在放大50倍下，统计视野区域内晶片中碳包裹物的数量，然后除以视野区域面积，得到该晶片中的碳包裹物的密度。取同一碳化硅单晶的3个晶片，进行平行实验，最后取3次平行实验数据的平均值，作为该晶体中碳包裹物的平均密度。
39.微管和刃位错的平均密度
40.将实施例和对比例制备所得碳化硅单晶切割、加工成晶片。用熔融koh液体侵蚀4h-sic表面20分钟，在晶体表面的位错应力区域，局部腐蚀，产生一种界限清晰、形状规则的腐蚀坑，以揭示与4h-sic衬底或外延层表面相交。采用光学显微镜，在放大50倍下，统计视野区域内晶片中微管和刃位错的数量，然后除以视野区域面积，得到该晶片中的微管和刃位错的密度。取同一碳化硅单晶的3个晶片，进行平行实验，最后取3次平行实验数据的平均值，作为该晶体中微管和刃位错的平均密度。
41.实施例1
42.一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，包括以下步骤：
43.将碳化硅原料放在石墨坩埚底部，φ160mm籽晶粘接于坩埚盖顶部籽晶托上固定；
44.将已放置好原料与籽晶的坩埚放置于生长炉中，抽真空并采用电阻加热方式加热；
45.通入甲烷气体，控制甲烷的流量为100ml/h；
46.持续加热使碳化硅原料达到2400℃，压力在2000pa；
47.沉积96小时后停止加热，冷却晶体。
48.实施例2
49.一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，包括以下步骤：
50.将碳化硅原料放在石墨坩埚底部，φ160mm籽晶粘接于坩埚盖顶部籽晶托上固定；
51.将已放置好原料与籽晶的坩埚放置于生长炉中，抽真空并采用电阻加热方式加热；
52.通入甲烷和氩气的混合气体，控制甲烷的流量为1ml/h，甲烷在混合气中的体积百分含量为5％；
53.持续加热使碳化硅原料达到2300℃，压力在200pa；
54.沉积90小时后停止加热，冷却晶体。
55.实施例3
56.一种pvt法生长碳化硅晶体的方法，包括以下步骤：
57.将碳化硅原料放在石墨坩埚底部，φ160mm籽晶粘接于坩埚盖顶部籽晶托上固定；
58.将已放置好原料与籽晶的坩埚放置于生长炉中，抽真空并采用电阻加热方式加热；
59.通入甲烷和氩气的混合气体，控制甲烷的流量为200ml/h，甲烷在混合气中的体积百分含量为0.1％；
60.持续加热使碳化硅原料达到2450℃，压力在2000pa；
61.沉积100小时后停止加热，冷却晶体。
62.实施例4至实施例6
63.除了如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。其中，实施例6中he和ar的体积比为1:1。
64.对比例1至对比例3
65.除了如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
66.对比例4至对比例5
67.除了如表1所示的参数外，其余与实施例2相同。
68.表1
[0069][0070]
注：表1中的“/”表示不存在对应的参数。
[0071]
参考表1，从实施例1至实施例6、对比例1至对比例5可以看出，本技术实施例生长得到的碳化硅晶体不含有碳包裹物，微管的平均密度和刃位错平均密度较小，表明本技术实施例生长得到的碳化硅晶体具有更高的质量，尤其是相比于保护气中只含有惰性气体生长得到的碳化硅晶体(对比例1)，本技术生长得到的碳化硅晶体的质量明显提高。具体地，本技术实施例1至实施例6生长得到的碳化硅晶体不含碳包裹物，对比例1至对比例5中均含有碳包裹物，并且碳包裹物的平均密度在2.4个/cm
2-20个/cm2之间，说明本技术生长碳化硅的方法可以有效避免碳包裹的产生。同时，本技术实施例1至实施例6生长得到的碳化硅晶体的微管平均密度小于0.04个/cm2，刃位错平均密度小于2200个/cm2，均小于对比例1至对比例5，说明采用本技术生长碳化硅晶体的方法，碳化硅晶体生长稳定，微管现象不明显。
[0072]
另外，从实施例1和对比例1可以看出，在碳化硅生长的其他条件相同的情况下，实施例1和对比例1中通入的保护气体不同，从而得到的碳化硅晶体的质量差异较大，且实施例1生长得到的碳化硅晶体不含有碳包裹物，微管和刃位错的平均密度更小。从而说明，只要在生长碳化硅晶体的保护气体为甲烷，就能生长得到具有高质量的碳化硅晶体。
[0073]
从实施例1和对比例2至对比例3、实施例2和对比例4至对比例5可以看出，生长碳化硅的其他条件相同，但保护气体中甲烷的流量不同，从而得到碳化硅晶体的碳包裹物、微管和刃位错的差异较大，且实施例1和实施例2生长得到的碳化硅晶体不含有碳包裹物，微管和刃位错的平均密度更小。从而说明，只要生长碳化硅晶体保护气体中甲烷的流量在本技术的范围内，就能生长出不含碳包裹物的高质量碳化硅晶体。
[0074]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。