一种低温无氧条件下制备Cu3P的方法与流程

一种低温无氧条件下制备cu3p的方法
技术领域
1.本发明涉及半导体材料制备技术领域，特别是涉及一种低温无氧条件下制备cu3p的方法。


背景技术：

2.cu3p是一种p型半导体，被广泛应用在光催化和新能源等领域。在光催化领域，cu3p作为一种过渡金属磷化物，因其独特的物理化学性质受到广泛的关注和探索，比如cu3p光催化水制备氢气、电极材料和离子储存等研究，cu3p已被认为是一种极具开发潜能的光催化材料。同时，在新能源领域，cu3p也备受科研工作者们的关注。cu3p具有较独特的填隙结构,其作为电极材料时能具有较高的理论比容量，因此被认为是良好的电极负极材料。
3.目前cu3p的制备有多种方法：固相合成法、电化学沉积法、机械球磨法以及水/溶剂热法等。比如实际工业生产中常用到的固相合成法，其主要是在氮气等惰性气体气氛下，通过直接煅烧一定比例的铜单质和磷直接反应来制备cu3p；电化学沉积法是指金属或金属化合物在电场作用条件下，其化合物溶液或熔融盐在电极表面沉积出磷化物的过程。除此之外，溶剂热法和水热合成法等方法也可以成功制备cu3p。然而上述所描述的以及还未描述到的各种常见cu3p合成方法都存在相应的缺陷和不足，比如固相合成法反应时需要较高的反应温度；电化学沉积法需要提供稳定电场，在实际工业生产上也较为困难。
4.简而言之，目前常见cu3p制备方法的缺陷和不足限制了cu3p的工业化生产，因此，需要一种反应条件温和、制备周期短、制备过程简单易行的cu3p制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种低温无氧条件下制备cu3p的方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过气-固反应在低温无氧条件下高效合成高纯度的cu3p，其方法反应条件温和、制备周期短以及过程简单易行，有利于cu3p的工业化生产。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供一种低温无氧条件下制备cu3p的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.将ph3气体与含cuo固体材料在≤60℃的无氧条件下进行气-固反应，得到cu3p。
9.进一步地，所述含cuo固体材料包括纯cuo材料或碳氮掺杂氧化铜复合材料。由于纯氧化铜颗粒比表面积较小，利用碳氮元素作为材料载体，能改变最终材料的表征结构(提供更多的孔隙和氧活性位点)，有利于磷化氢分子的吸附，进而有利于生成高纯度的cu3p。
10.进一步地，所述碳氮掺杂氧化铜复合材料的制备方法如下：
11.将醋酸铜、三聚氰胺和蔗糖在100℃条件下混合加热30min后取出，冷却至室温，然后升温至500℃，煅烧3h，即得所述碳氮掺杂氧化铜复合材料。
12.所述醋酸铜、三聚氰胺和蔗糖的质量比为2:5:1；升温速率为2.5℃/min。
13.优选的，所述含cuo固体材料通过高温煅烧制备而成，高温煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为2～5h。
14.进一步地，将含ph3气体与载气的混合气体与含cuo固体材料进行气-固反应，所述载气为惰性气体。
15.进一步地，所述混合气体中ph3气体浓度为300～3000ppm。优选为800～2000ppm。
16.进一步地，所述惰性气体为氮气。
17.进一步地，所述混合气体流量为30～100ml/min。
18.本发明还提供上述方法制备得到的cu3p。
19.本发明还提供上述cu3p在光催化产氢中的应用。
20.本发明优选通过动态配气法配制以氮气为载气、只含ph3的混合气体，通入经氮气吹扫后的石英管中，通过管式炉控制石英管的温度，进行气-固反应。在本发明中，所述气-固反应的温度优选为≤60℃，优选30～60℃，更优选为30～50℃，；空速优选为15000～45000h-1
，更优选为20000～30000h-1
。
21.本发明对所述石英管中含cuo固体材料的用量没有特殊的限定，用量可根据混合气体的流量进行对应调整，最终保证气-固反应充分进行即可。在本发明的实施例中，当混合气体的流量为30～100ml/min时，所述含cuo固体材料的质量具体为0.1～0.75g。完成所述气-固反应后，本发明优选将所得固体材料取出，用去离子水清洗2～3次，将所得产物干燥后，得到cu3p。所述干燥的方式优选为烘箱中，100℃烘干1～2h。
22.优选的，通过气相色谱检测反应器定时测量所述混合气体中ph3的进出口浓度。
23.优选的，当混合气体中ph3的进口浓度和出口浓度相同时，反应结束，cu3p的制备完成。
24.本发明采用气-固反应制备cu3p，反应温度≤60℃，具有反应条件温和、制备简便的优势，可显著减低能耗，有利于cu3p的工业化生产。同时，本发明制备过程为无氧气氛，可促进工业实际生产中某些焚烧炉或半导体工业等(低温、无氧条件)所产生的废弃ph3资源循环再利用，兼顾经济效益的同时，也进一步解决了工业上对ph3气体较难处理和利用等问题。
25.使用含cuo活性组分的吸附剂净化脱除工厂尾气中ph3时，吸附剂失活产物为cu3p，实现了尾气中ph3的资源化利用，能够兼顾环保和经济效益，本发明所提供的制备方法极具发展潜力。
26.本发明公开了以下技术效果：
27.目前cu3p的常见制备方法主要有固相合成法、电化学沉积法、以及水/溶剂热法等，但大部分制备方法制备其反应条件要求较高、所需能耗较高以及制备过程其周期长且复杂。本发明能够在低温无氧条件下实现cu3p的直接合成，反应条件温和、简单易控制、制备周期较短、无固体副产物产生；其次，本发明制备过程无需较复杂工业设备，制备合成温度≤60℃，能耗较低且较易实现工业化规模生产。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为实施例1制备的cuo@nc和cu3p的xrd图；
30.图2为实施例2制备的xcu3p@nc与市售g-c3n4光催化(可见光)析氢的性能对比图。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
32.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
34.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
35.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.实施例1
37.(1)将2g醋酸铜、5g三聚氰胺和1g蔗糖置于玛瑙研钵中；
38.(2)将步骤(1)的玛瑙研钵放置烘箱中，于100℃条件下加热30min(各物质于液相状态下混合均匀)，然后取出并冷却至室温；
39.(3)将步骤(2)冷却后的材料转移至微波马弗炉中，于空气气氛条件下，以2.5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，最终得到碳氮掺杂的cuo，命名为cuo@nc；
40.(4)在无氧气氛条件下，以氮气作为载气，混合气体中ph3浓度为1000ppm，余量为载气，混合气体总流量为100ml/min；将0.2g所制得的cuo@nc置于石英管反应器中，空速为30000h-1
，反应温度为60℃；
41.(5)通过气相色谱检测反应器定时测量出口气体中的ph3浓度，当ph3的进口浓度和出口浓度一致时，气-固反应完成；
42.(6)待步骤(5)反应结束后，将所得固体材料取出，使用去离子水清洗3次，在烘箱中以100℃烘干1h后，制得cu3p材料。
43.实施例2
44.(1)将醋酸铜与三聚氰胺和蔗糖(质量比＝x：5：1)置于玛瑙研钵中；
45.(2)将步骤(1)所述玛瑙研钵放置烘箱中，于100℃条件下加热30min(各物质于液相状态下混合均匀)，然后取出并冷却至室温；
46.(3)将步骤(2)冷却后的材料转移至微波马弗炉中，于空气气氛条件下，以2.5℃/
min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，最终得到不同cu
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含量的碳氮掺杂的cuo(xcu3p@nc，除原料中醋酸铜含量不同外，根据醋酸铜：三聚氰胺：蔗糖质量比分别命名为1cuo@nc、2cuo@nc和3cuo@nc)；
47.(4)在无氧气氛条件下，以氮气作为载气，混合气体中ph3浓度为1000ppm，余量为载气，混合气体总流量为100ml/min；将0.2g所制得的xcuo@nc置于石英管反应器中，空速为30000h-1
，反应温度为60℃。
48.(5)通过气相色谱检测反应器定时测量出口气体中的ph3浓度，当ph3的进口浓度和出口浓度一致时，气-固反应完成；
49.(6)待步骤(5)反应结束后，将所得固体材料取出，使用去离子水清洗3次，在烘箱中以100℃烘干1h后，最终根据步骤(3)cu
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含量的不同，成功制备出1cu3p@nc、2cu3p@nc和3cu3p@nc材料。
50.材料表征及性能测试：
51.1)对实施例1制备的cuo@nc和cu3p进行xrd表征，通过d/max-2200型x射线衍射仪测定相关晶型物质的结构，cuka射线(λ＝0.15406nm)，电压36kv，电流30ma，扫描范围20～80
°
，扫描速度5
°
/min，所得结果见图1。
52.图1为实施例1制备的cuo@nc和cu3p的xrd对比图；由图1可知，cuo@nc的表面主要物相为高结晶度的cuo，经过实施例1步骤(4)与ph3反应后，原属于cuo的xrd特征峰消失，且出现了属于cu3p的xrd特征衍射峰，同时未明显观察到其他物质的特征衍射峰。以上结果表明，在实施例1步骤(4)的低温无氧条件下的气-固反应过程中，cuo与ph3发生的反应较为充分，且生成了具有较高结晶度的cu3p，cu3p纯度较高，说明本发明方法制备cu3p可行性高且效果较为优异，具有一定的实用价值。
53.2)将实施例2制备的xcu3p@nc和市售g-c3n4作为催化剂进行光催化析氢实验。在25℃，350w氙灯条件下，使用三乙醇胺(teoa)作为牺牲剂，对实施例2制备的xcu3p@nc和市售g-c3n4进行光催化(可见光)析氢实验，期间每隔30min测量h2的生成量。
54.图2为实施例2制备的xcu3p@nc与市售g-c3n4光催化析氢性能的对比图。由图2可知，xcu3p@nc相比较于市售g-c3n4具有较为明显的光催化析氢效果，这一结果说明在光催化(可见光)析氢上，本发明所述方法制备的cu3p与市售光催化剂g-c3n4相比，其催化效果具有明显优势，也进一步证明了本发明所述制备方法制得的cu3p具有较好的光催化性能，尤其是在光催化(可见光)析氢上，其催化性能更具有明显优势。因此本发明所述方法制备的cu3p在对清洁新能源(氢能)的开发和利用有一定的积极意义，极具潜能价值。
55.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。