分子筛SSZ-116、其合成和用途的制作方法

分子筛ssz-116、其合成和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年1月16日提交的美国临时申请系列号62/962,032的优先权和益处。
技术领域
3.本公开涉及一种命名为ssz-116的新型合成结晶分子筛、其合成及其在有机化合物转化反应和吸附过程中的用途。


背景技术：

4.分子筛是商业上重要的一类材料，其具有含由独特的x射线衍射(xrd)图显示的界定的孔结构的独特的晶体结构，并具有特定的化学组成。该晶体结构界定作为特定类型的分子筛的特征的空腔和孔。
5.根据本公开，使用3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子作为结构导向剂，已合成一种命名为ssz-116并且具有独特的粉末x射线衍射图的新的结晶分子筛。


技术实现要素：

[0006]
在第一方面，提供了一种分子筛，该分子筛在其初合成形式(as-synthesized form)下具有至少包括下表3中的峰的粉末x射线衍射图。
[0007]
所述分子筛在其初合成形式和无水形式下，可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
[0008][0009][0010]
其中t是包括硅和锗的四价元素；并且q包括3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子。
[0011]
在第二方面，提供了一种分子筛，该分子筛在其经煅烧形式下，具有至少包括下表4中的峰的粉末x射线衍射图。
[0012]
所述分子筛在其经煅烧形式下，可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
[0013]
al2o3:(n)to2[0014]
其中n≥30；并且t是包括硅和锗的四价元素。
[0015]
在第三方面，提供了一种合成本文所述的分子筛的方法，所述方法包括(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)fau框架型沸石；(2)锗源；(3)包含3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子(q)的结构导向剂；(4)氟离子源；和(5)水；以及(b)使反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。
[0016]
在第四方面，提供了一种将包含有机化合物的进料转化为转化产物的工艺，所述工艺包括使进料在有机化合物转化条件下与包含本文所述的分子筛的催化剂接触。
[0017]
在第五方面，提供了一种有机氮化合物，所述有机氮化合物包含具有以下结构的阳离子：
[0018]
具体实施方式
[0019]
定义
[0020]
术语“框架型”具有ch.baerlocher和l.b.mccusker和d.h.olsen的“atlas of zeolite framework types”(elsevier，第六修订版，2007年)中所描述的含义。
[0021]
术语“沸石”是指具有由氧化铝和二氧化硅构造而成的框架(即，重复sio4和alo4四面体单元)的合成铝硅酸盐分子筛。
[0022]
术语“铝锗硅酸盐”是指在其框架结构内包括铝、锗和硅氧化物的结晶微孔固体。铝锗硅酸盐可为“纯铝锗硅酸盐”(即，它的框架结构中没有其它可检测到的金属氧化物)或者是任选地经取代的。当被描述为“任选地经取代的”时，相应的框架可含有取代母体框架中尚未存在的原子中的一个或多个原子的其它原子(例如，b、ga、in、fe、ti、zr)。
[0023]
术语“初合成”在本文中用于指分子筛在结晶后、在去除结构导向剂之前所处的形式。
[0024]
术语“无水”在本文中用于指基本上不含物理吸附水和化学吸附水的分子筛。
[0025]
如本文所用，周期表族的编号方案如chem.eng.news 1985,63(5),26-27中所公开。
[0026]
分子筛的合成
[0027]
分子筛ssz-116可通过如下方式合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)fau框架型沸石、(2)锗源、(3)包含3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子(q)的结构导向剂、(4)氟离子源，和(5)水；以及(b)使反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。
[0028]
反应混合物可具有在表1所列范围内的就摩尔比而言的组成：
[0029]
表1
[0030]
反应物最宽泛的次级的to2/al2o330至60060至500q/to20.10至1.000.20至0.70f/to20.10至1.000.20至0.70
h2o/to22至104至8
[0031]
其中t是包括硅和锗的四价元素；并且q包括3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子。
[0032]
fau框架型沸石可为唯一的二氧化硅和铝源。fau框架型沸石可为沸石y。fau框架型沸石可包含两种或更多种沸石。该两种或更多种沸石可为具有不同二氧化硅与氧化铝摩尔比的y沸石。
[0033]
合适的锗源包括二氧化锗和锗烷氧化物(例如，四乙氧基锗、四异丙氧基锗)。
[0034]
反应混合物的sio2/geo2摩尔比可在4至12(例如6至10)的范围内。
[0035]
合适的氟离子源包括氟化氢、氟化铵和氟化氢铵。
[0036]
使用结构导向剂合成ssz-116，所述结构导向剂包含由下面的结构(1)表示的3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子(q)：
[0037][0038]
合适的q源是季铵化合物的氢氧化物和/或其它盐。
[0039]
反应混合物的q/f摩尔比可在0.80至1.20(例如，0.85至1.15、0.90至1.10、0.95至1.05，或1至1)的范围内。
[0040]
反应混合物可含有分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的ssz-116，其量为反应混合物的按重量计的0.01ppm至10,000ppm(例如按重量计的100ppm至5000ppm)。种晶可有利于减少发生完全结晶所需的时间量。另外，种晶可导致通过相比于任何不期望的相促进ssz-116的成核和/或形成而获得的产物纯度增加。
[0041]
注意，反应混合物组分可由多于一个来源供应。同样，两种或更多种反应组分可由一个来源提供。反应混合物可分批或连续制备。
[0042]
结晶和合成后处理
[0043]
分子筛从上述反应混合物中的结晶可在静态、翻滚或搅拌条件下在合适的反应器容器(例如聚丙烯罐或衬有特氟龙(teflon)的或不锈钢的高压釜)中进行，所述反应器容器被放置在处于125℃至200℃的温度下的对流烘箱中达足以在所用温度下发生结晶的时间(例如1天至14天)。水热结晶过程通常在压力下，诸如在高压釜中进行，并且优选在自生压力下进行。
[0044]
一旦分子筛晶体已形成，就通过标准分离技术(诸如离心或过滤)从反应混合物中即分离出固体产物。将回收的晶体水洗，并且然后干燥几秒至几分钟(例如快速干燥5秒至10分钟)或几小时(例如在75℃至150℃下烘箱干燥约4至24小时)，以获得初合成的分子筛晶体。干燥步骤可在大气压下或在真空下执行。
[0045]
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有合成中使用的结构导向剂的至少一部分。
[0046]
初合成的分子筛可经受用于去除在其合成中使用的结构导向剂的部分或全部的处理。这可通过在足以去除结构导向剂的部分或全部的温度下加热初合成的分子筛的热处理(例如煅烧)方便地实现。该热处理可以本领域常规已知的任何方式进行。合适的条件包括在至少300℃(例如至少约370℃)的温度下加热至少1分钟，并且通常不长于20小时，例如1小时至12小时的时段。虽然热处理可采用亚大气压，但为了方便起见，期望大气压。该热处理可在高达约925℃的温度下执行。例如，该热处理可在含氧气体存在下在400℃至600℃的温度下进行。
[0047]
分子筛中的任何框架外阳离子可根据本领域公知的技术(例如，通过离子交换)用氢、铵或任何期望的金属阳离子来替换。
[0048]
分子筛的表征
[0049]
分子筛ssz-116在处于其初合成形式和无水形式下，可具有包括表2中列出的以下摩尔关系的化学组成：
[0050]
表2
[0051] 最宽泛的次级的to2/al2o3≥30≥50q/to2》0至0.1》0至0.1
[0052]
其中t是包括硅和锗的四价元素；并且q包括3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓阳离子。在一些方面，分子筛的sio2/geo2摩尔比可在4至12(例如，6至10)的范围内。
[0053]
分子筛ssz-116在其经煅烧形式下，可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
[0054]
al2o3:(n)to2[0055]
其中n≥30(例如，30至500、≥50、50至250或50至150)；并且t是包括硅和锗的四价元素。
[0056]
分子筛ssz-116的特征在于粉末xrd图，该粉末xrd图在分子筛的初合成形式下至少包括表3中列出的峰，并且该粉末xrd图在分子筛的经煅烧形式下至少包括表4中列出的峰。
[0057]
表3
[0058]
初合成的ssz-116的特征峰
[0059][0060]
(a)
±
0.30
[0061]
表4经煅烧的ssz-116的特征峰
[0062][0063][0064]
(b)
±
0.30
[0065]
本文提供的粉末x射线衍射图是通过标准技术收集的。辐射是cukα辐射。面间间距d-间距以埃为单位计算，并且线的相对强度i/io代表背景上方峰强度与最强线的强度的比率。该强度未针对洛伦兹(lorentz)和偏振效应进行校正。相对强度根据下列符号给出：w(弱)是《20；m(中等)是≥20至《40；s(强)是≥40至《60；并且vs(极强)是≥60。
[0066]
衍射图中的微小变化可能是由于晶格常数的变化而导致的样品的框架物质的摩尔比发生变化所致。另外，无序材料和/或足够小的晶体会影响峰的形状和强度，从而导致峰明显变宽。衍射图中的微小变化也可由制备过程中使用的有机化合物的变化所致。煅烧也可导致xrd图的微小移位。尽管有这些微小的扰动，但基本的晶格结构保持不变。
[0067]
吸附和催化
[0068]
分子筛ssz-116(其中结构导向剂的部分或全部被去除)可用作吸附剂，或者用作
催化剂以催化包括目前具有商业/工业重要性的许多过程在内的多种多样的有机化合物转化过程。被ssz-116本身，或ssz-116与一种或多种其它具有催化活性的物质(包括其它结晶催化剂)的组合有效催化的化学转化过程的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可被ssz-116催化的有机转化过程的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、寡聚、芳构化和异构化。
[0069]
如在许多催化剂的情况下，可能需要将ssz-116与另一种耐有机转化过程中采用的温度和其它条件的材料掺合在一起。此类材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物(诸如氧化铝)。后者可为天然存在的，或者为凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。与活性ssz-116结合(即，与ssz-116组合或在新材料的合成过程中存在)的材料的使用往往会改变某些有机转化过程中催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂，以控制给定过程中的转化量，以使得可以经济且有序的方式获得产物，而无需采用用于控制反应速率的其它手段。可将这些材料掺入到天然存在的粘土(例如膨润土和高岭土)中，以提高催化剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)起到催化剂的粘合剂的作用。由于在商业使用中，需要防止催化剂分解成粉末状材料，所以需要提供具有良好压碎强度的催化剂。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于提高催化剂的压碎强度的目的。
[0070]
可与ssz-116复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，该家族包括亚膨润土，以及通常称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是合乐石、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它粘土。此类粘土可以最初开采的原始状态使用，或者最初经受煅烧、酸处理或化学改性。用于与ssz-116复合的粘合剂还包括无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝以及它们的混合物。
[0071]
除了前述材料之外，ssz-116可与多孔基质材料(诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛)以及三元组合物(诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆)复合。
[0072]
ssz-116和无机氧化物基质的相对比例可广泛变化，其中ssz-116含量范围为复合物的1重量％至90重量％(例如，2重量％至80重量％)。
[0073]
实施例
[0074]
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
[0075]
实施例1
[0076]
3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓氢氧化物的合成
[0077]
向配备有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶中加入8g 3,5-二-叔丁基溴化苄基、2.99g 1,2-二甲基咪唑和60ml甲苯。然后连接回流冷凝器，并且将混合物在96℃加热24小时。冷却后，过滤混合物，并且用乙酸乙酯洗涤固体残余物。然后在真空下干燥固体。
[0078]
通过将所得溴化物盐与氢氧化物交换树脂一起在去离子水中搅拌过夜来使该溴化物盐与相应的氢氧化物盐交换。过滤溶液，并且通过用0.1n hcl的标准溶液滴定小样品来分析滤液的氢氧化物浓度。
[0079]
实施例2
[0080]
ssz-116的合成
[0081]
向配衡(tared)的23ml parr反应器中加入0.27g tosoh 390hua y沸石(sio2/al2o3摩尔比为约300)、0.05g geo2和2.5毫摩尔3-[(3,5-二-叔丁基苯基)甲基]-1,2-二甲基-1h-咪唑鎓氢氧化物水溶液。然后将反应器放置于通风罩中，且让水蒸发，以使h2o/(sio2 geo2)摩尔比达到7(如由悬浮液的总质量确定)。然后，加入hf(2.5毫摩尔)并且在以43rpm翻滚的条件下将反应器加热至160℃并保持约7天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
[0082]
粉末xrd显示产物是纯的新相ssz-116的形式。
[0083]
产物的sio2/geo2摩尔比为8。
[0084]
实施例3
[0085]
ssz-116的煅烧
[0086]
将实施例1的初合成的分子筛在马弗炉(muffle furnace)内在550℃的空气流下煅烧5小时，然后冷却并通过粉末xrd分析。
[0087]
经煅烧的材料的粉末xrd图指示，在煅烧以去除结构导向剂后，该材料保持稳定。
[0088]
实施例4
[0089]
微孔体积分析
[0090]
通过氮物理吸附的t曲线(t-plot)方法对ssz-116的经煅烧形式的分析显示，样品具有38.00m2/g的外表面积和0.1178cm3/g的微孔体积。所有n2吸附等温线都是在77k下用tristar ii仪器(micromeritics)执行的。在分析之前，将样品在400℃的真空下脱气。使用t曲线方法计算吸附分支上的微孔体积。
[0091]
通过氩物理吸附的t曲线方法对ssz-116的氢形式的分析显示，样品具有51.552m2/g的外表面积和0.058cm3/g的微孔体积。氩物理吸附是在quantachrome autosorb iq仪器上进行的。在吸附测量之前，通过在真空下将样品在80℃加热1小时、在120℃加热3小时和在350℃加热10小时(以10℃/min的速率)来对样品进行除气。使用恒定剂量(准平衡)方法，在87.45k下使用氩气收集吸附等温线。使用t曲线方法从等温线的吸附分支获得微孔体积(0.1《p/p0《0.3)。
[0092]
实施例5
[0093]
约束指数测试
[0094]
约束指数(ci)是描述材料相对于支化烷烃裂解线性烷烃的相对倾向性的测试。正己烷相对于3-甲基戊烷的竞争性裂化首先由w.o.haag等人(j.catal.1981,67,218-222)描述。s.i.zones等人(micropor.mesopor.mater.2000,35-36,31-46)和m.e.davis等人(j.catal.2010,269,64-70)进行了额外的工作来帮助澄清测试结果。可使用等式1计算ci值(
ⅹ
表示每一物质的转化率分数)，并且因此它与观察到的正己烷(nc6)转化为3-甲基戊烷(3mp)的裂化速率常数成比例。
[0095][0096]
正如通常报道的那样，小孔沸石通常呈现大于12的ci值；中孔沸石经常呈现2至12范围内的ci值；并且大孔沸石通常呈现小于1的ci值。
[0097]
将根据实施例4制备的ssz-116的氢形式在4kpsi下造粒，粉碎并粒化至20-40目。
将0.6g粒化材料样品在空气中于540℃煅烧4小时，并在干燥器中冷却以确保干燥。然后，将0.47g材料装入在分子筛床两侧上具有铝刚石的1/4英寸不锈钢管中。使用炉(applied test systems公司)加热反应器管。在大气压下，以9.4ml/min将氮气引入反应器管中。将反应器加热至约800℉(427℃)，并且以8μl/min的速率将正己烷和3-甲基戊烷(3mp)的50/50进料引入反应器中。进料是由isco泵递送的。进料引入15分钟后开始直接取样到gc中。在流(800℉)上15分钟后的测试数据结果提供于表5中。
[0098]
表5
[0099]
约束指数测试
[0100][0101][0102]
实施例6
[0103]
重复实施例2，不同之处是使用cbv-780y沸石(sio2/al2o3摩尔比＝80；zeolyst international)作为fau源。粉末xrd显示产物是ssz-116。
[0104]
实施例7
[0105]
重复实施例2，不同之处是使用cbv-760y沸石(sio2/al2o3摩尔比＝60；zeolyst international)作为fau源。粉末xrd显示产物是ssz-116。
[0106]
元素分析显示该产物具有14.7重量％的硅含量、4.8重量％的锗含量、0.34重量％的铝含量、7.66的si/ge摩尔比，以及95的(sio2 geo2)/al2o3摩尔比。
[0107]
实施例8
[0108]
重复实施例2，不同之处是使用cbv-720y沸石(sio2/al2o3摩尔比＝30；zeolyst international)作为fau源。粉末xrd显示产物是ssz-116。如实施例3中所述的那样煅烧初合成的ssz-116。
[0109]
通过氮气物理吸附的t曲线方法对经煅烧的ssz-116的分析显示样品具有0.11cm3/g的微孔体积。
[0110]
实施例9
[0111]
布朗斯特酸度(acidity)
[0112]
处于经煅烧形式下的实施例8的分子筛的布朗斯特酸度通过正丙胺程序升温脱附(tpd)测定，所述正丙胺程序升温脱附改编自t.j.gricus kofke等人(j.catal.1988,114,34-45)；t.j.gricus kofke等人(j.catal.1989,115,265-272)；以及j.g.tittensor等人(j.catal.1992,138,714-720)的已发表的描述。将样品在流动干燥的h2中于400℃-500℃预处理1小时。然后将脱水样品在流动干燥氦气中冷却至120℃，并在用正丙胺饱和的流动氦气中于120℃保持30分钟以进行吸附。然后将正丙胺饱和的样品在流动干燥氦气中以10℃/分钟的速率加热至500℃。布朗斯特酸度是通过热重分析(tga)基于重量损失与温度的关系以及通过质谱法基于流出物nh3和丙烯来计算。样品具有90.07μmol/g的布朗斯特酸
度，这表明铝位点被掺入到分子筛的框架中。