具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法及应用

1.本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着化石资源的逐渐消耗和温室气体排放的增加，如何高效且经济地将二氧化碳转化为切实有用的高价值化学品，进而实现对二氧化碳的绿色回收和循环利用得到越来越多的关注。但由于二氧化碳在热力学和动力学上的稳定性，一般需要使用催化剂才能催化二氧化碳发生转化反应。
3.在实现本公开发明构思的过程中，发明人发现相关技术中至少存在如下问题：在二氧化碳环加成反应中一般使用非均相催化剂，例如基于非贵金属的金属有机催化剂，但通过相关技术得到的该金属有机催化剂，一般具有催化活性位点不足，或者是具有饱和配位等问题，导致了该金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性较低，进而降低了对二氧化碳的转化效率。


技术实现要素：

4.鉴于上述问题，本公开提供了一种具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法及应用，以期至少部分地解决上述问题。
5.为了解决上述技术问题，本公开的一个方面提供了一种具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法，包括：s1，将有机配体加入到有机混合溶液中超声混合，制得配位前驱体溶液；s2，在常温下向上述配位前驱体溶液中依次加入金属盐和碱性辅助剂，制得胶体悬浊液，其中，上述碱性辅助剂用于影响上述金属盐与上述有机配体之间的配位方式，使金属有机催化剂具有不饱和配位；s3，对上述胶体悬浊液进行洗涤和干燥，制得具有不饱和配位的金属有机催化剂。
6.根据本公开的实施例，上述碱性辅助剂包括以下至少之一：三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素。
7.根据本公开的实施例，上述金属盐包括以下之一：氯化锌、水合氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、可溶性锌盐。
8.根据本公开的实施例，上述有机配体包括以下至少之一：苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸。
9.根据本公开的实施例，在步骤s1中，上述配位前驱体溶液中的上述有机配体的浓度范围包括0.01～0.03mol/l。
10.根据本公开的实施例，上述有机混合溶液由n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、水组成，其中，上述n,n-二甲基甲酰胺、上述乙醇与上述水的体积比包括10：1：1～20：1：1。
11.根据本公开的实施例，在步骤s2中，上述金属盐与上述有机配体的物质的量的比包括1：1～1：2。
12.根据本公开的实施例，其中，在步骤s2中，加入的上述碱性辅助剂的体积与加入上述金属盐后的上述配位前驱体溶液的体积比包括1：40～1：50。
13.本公开的另一方面还提供了一种由上述的制备方法得到的具有不饱和配位的金属有机催化剂。
14.本公开的另一方面还提供了一种由上述制备方法得到的具有不饱和配位的金属有机催化剂在二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。
15.根据本公开的实施例，通过将有机配体加入到有机混合溶液中超声混合，制得配位前驱体溶液；再向配位前驱体溶液中依次加入金属盐和碱性辅助剂，以通过碱性辅助剂打破金属盐和有机配体之间的配位方式，使得所制备的金属有机催化剂具有不饱和配位。这种不饱和的活性位点可以使得金属有机催化剂可以具有更高的本征活性位点和较多的活性位点数目，还由于不饱和配位的原子具有较强的活性，能够提供有效的吸附与活化位点，所以至少部分地克服了相关技术中由于催化活性位点不足，或者是具有饱和配位等，导致的金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性低的问题，提高了金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化效率。
附图说明
16.通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述内容以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
17.图1示意性示出了根据本公开实施例的具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法的流程图；
18.图2示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂的x射线衍射图；
19.图3示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂的透射电镜图像；
20.图4示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化性能图。
具体实施方式
21.以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
22.在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
23.在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
24.在使用类似于“a、b和c等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有a、b和c中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有a、单独具有b、单独具有c、具有a和b、具有a和c、具有b和c、和/或具有a、b、c的系统等)。
25.目前，将二氧化碳转化为c1、c2小分子物质的路径面临着转化效率低、经济效益差等多种窘境。鉴于二氧化碳较高的热力学稳定性，寻找新的高效二氧化碳转化路径成为了解决温室气体问题的关键问题。
26.碳酸丙烯酯是一种重要的化学原料，它不仅可用作增塑剂、纺丝溶剂、水溶性染料及颜色的分散剂，也可用作油性溶剂和烯烃、芳烃的萃取剂。另外，将碳酸丙烯酯用作电解液还可以有效提高电池稳定性，让电池能够在更加恶劣的条件下长期工作。因此，将二氧化碳转化为碳酸丙烯酯可以实现对二氧化碳的绿色回收。而碳酸丙烯酯合成最常采用的是环氧丙烷与二氧化碳直接环加成法，该反应符合绿色化学的原则，将二氧化碳直接1比1插入环氧丙烷中形成最终产物，但由于二氧化碳在动力学和热力学上的惰性，使得如何高效地进行二氧化碳环加成反应是该催化领域的难点之一，而制备低成本、高活性的催化材料可以解决该难点。
27.目前，研究人员已经开发出多种均相和非均相催化剂，考虑到分离回收成本，非均相催化剂逐渐受到越来越多的关注。其中，基于非贵金属的金属有机催化剂逐渐成为环加成反应的有力竞争者。但相关技术制得的金属有机催化剂存在活性位点不足，或者大多处于配位饱和状态，降低了该金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性，无法满足高效环加成反应的要求。因此，制备具有不饱和配位的金属有机催化剂对于二氧化碳的高效利用较为重要，也为该类催化剂的开发与应用提供一些思路。
28.有鉴于此，本公开提供了一种具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法，用于提供更多的活性位点，提高金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性。具体地，该方法包括：s1，将有机配体加入到有机混合溶液中超声混合，制得配位前驱体溶液；s2，在常温下向配位前驱体溶液中依次加入金属盐和碱性辅助剂，制得胶体悬浊液，其中，碱性辅助剂用于影响金属盐与有机配体之间的配位方式，使金属有机催化剂具有不饱和配位；s3，对胶体悬浊液进行洗涤和干燥，制得具有不饱和配位的金属有机催化剂。
29.图1示意性示出了根据本公开实施例的具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法的流程图。
30.如图1所示，该方法包括s1～s3。
31.s1，将有机配体加入到有机混合溶液中超声混合，制得配位前驱体溶液。
32.s2，在常温下向配位前驱体溶液中依次加入金属盐和碱性辅助剂，制得胶体悬浊液，其中，碱性辅助剂用于影响金属盐与有机配体之间的配位方式，使金属有机催化剂具有不饱和配位。
33.s3，对胶体悬浊液进行洗涤和干燥，制得具有不饱和配位的金属有机催化剂。
34.根据本公开的实施例，步骤s1中的有机配体可以包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或多种。
35.根据本公开的实施例，步骤s1中的有机混合溶液可以是由n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水组成，其中n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比可以是10：1：1～20：1：1，例如，可
以是10：1：1、11：1：1、12：1：1、13：1：1、14：1：1、15：1：1、16：1：1、17：1：1、18：1：1、19：1：1、20：1：1等。
36.根据本公开的实施例，n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比过高或过低，均可能会影响后续制备金属有机催化剂时的配位环境，以及不利于金属有机催化剂的制备，进而导致金属有机催化剂提供的活性位点不足，降低了金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性。
37.根据本公开的实施例，在步骤1中，超声混合后得到的配位前驱体溶液中的有机配体的浓度可以为0.01～0.03mol/l，例如，0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l等。有机配体的浓度可以影响金属有机催化剂的形貌、粒径和组成因素等，过高的配体浓度可能由于团簇等现象会使得粒径过大，过低的配体浓度可能会存在不足以配位的情况，所以需要设置合适的配体浓度，以提高金属有机催化剂的活性。
38.根据本公开的实施例，步骤s2中，金属盐可以包括氯化锌、水合氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、可溶性锌盐中的一种或多种。
39.根据本公开的实施例，步骤s2中，碱性辅助剂可以包括三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或多种。
40.根据本公开的实施例，步骤s2中，金属盐和有机配体的物质的量的比可以为1：1～1：2。金属盐和有机配体的物质的量的比可以改变金属有机催化剂的组成和配位环境，过高或过低的物质的量比可能使得催化剂中金属盐过多或有机配体过多，进而影响催化剂的配位方式，得到的可能是活性位点不足或饱和配位的金属有机催化剂，最终影响该催化剂在二氧化碳环加成反应中的性能。
41.根据本公开的实施例，在步骤s2中，加入的碱性辅助剂的体积与配体溶液中加入金属盐后的体积的比可以为1：40～1：50，例如，1：41、1：42、1：43、1：44、1：45、1：46、1：47、1：48、1：49、1：50等。由于碱性辅助剂可以改变配位前驱体溶液中的碱性环境，进而可以破坏金属盐和有机配体之间的配位方式以及配位环境。若加入过多的碱性辅助剂，可能会致使配位环境完全被破坏，不能形成配位；若加入过少的碱性辅助剂，又可能得到具有饱和配位的金属有机催化剂，过量或不足的碱性辅助剂均会影响得到的金属有机催化剂的配位情况，最终影响该催化剂在二氧化碳环加成反应中的性能。
42.根据本公开的实施例，在步骤s1中，将有机配体加入到有机混合溶液后，可以超声混合；在步骤s2中，在常温下向配位前驱体溶液中加入金属盐后可以进行搅拌，搅拌后再迅速加入碱性辅助剂，之后还可以再搅拌并超声，在步骤s1和步骤s2中的超声的时间均可以为1～2h，例如1h、1.5h、2h等。超声时所用的频率均可以为40～60khz，例如40khz、45khz、50khz、55khz、60khz等。
43.根据本公开的实施例，超声时间和超声频率可以影响金属有机催化剂的形貌和显露的活性位点数量，超声时间过短或超声频率过小可能会使得溶液混合不均匀，显露出的活性位点的数目较少；超声时间过长或超声频率过高可能会使得显露出的活性位点的数目超出了能使金属有机催化剂的性能达到最佳是所对应的活性位点的数目，也有可能随着超声的变化，显露出的活性位点数量不发生变化，因此，可以设置合适的超声时间和超声频率，以提高该金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的性能。
44.根据本公开的实施例，通过将有机配体加入到有机混合溶液中超声混合，制得配
位前驱体溶液；再向配位前驱体溶液中依次加入金属盐和碱性辅助剂，以通过碱性辅助剂打破金属盐和有机配体之间的配位方式，使得所制备的金属有机催化剂具有较大的比表面积、丰富的孔结构以及不饱和的配位。这种不饱和的活性位点使得催化剂可以具有更高的本征活性位点和较多的活性位点数目，进而使得该具有不饱和配位的金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中具有较高的催化活性、选择性和稳定性，该金属有机催化剂在多次循环后仍保持较高的催化活性。
45.根据本公开的实施例，由于不饱和配位的原子具有较强的活性，能够提供有效的吸附与活化位点，至少部分地克服了相关技术中由于催化活性位点不足，或者是具有饱和配位等，导致的金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性低的问题，提高了金属有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化效率。同时，该制备方法只需要在常温常压下即可，不需高温高压，制备简单、成本低廉，具有普适性，可以适用于大规模工业化制备。
46.根据本公开的实施例，还提供了一种采用上述制备方法得到的具有不饱和配位的金属有机催化剂，以及该具有不饱和配位的金属有机催化剂再二氧化碳环加成反应中的应用。
47.根据本公开的实施例，具有不饱和配位的金属有机催化剂在二氧化碳环加成中的应用方法可以包括：将待反应物、具有不饱和配位的金属有机催化剂、反应助剂加入到密闭的高压反应釜中，连续向高压反应釜中通入氮气，以排空高压反应釜中的气体；再向高压反应釜中通入二氧化碳，使高压反应釜内的二氧化碳气体压力值至预设压力值；设置预设反应温度和预设反应时间；待高压反应釜内的反应结束后将高压反应釜降至室温；待高压反应釜内的温度降至室温后，对高压反应釜内的产物进行离心和过滤分离，分离出固体状态金属有机催化剂和液体产物，其中，金属有机催化剂可重复利用，液体产物可以通入气相色谱-质谱联用仪，以便气相色谱-质谱联用仪分析出该液体产物的成分及含量。
48.根据本公开的实施例，待反应物可以是能使二氧化碳发生环加成反应的环氧化物，例如环氧丙烷、环氧乙烷等。
49.根据本公开的实施例，反应助剂可以是在碳基金属单原子催化剂催化二氧化碳发生环加成反应的过程中，用于加速反应发生的试剂，例如四丁基溴化铵。
50.根据本公开的实施例，预设压力值可以是在反应釜内预设的二氧化碳气体的压力值，可以用于计算反应釜内环加成反应前二氧化碳的总量以及二氧化碳在环加成反应中的转化率，预设压力值可以是1mpa、2mpa等，具体的设置可以根据实际需要进行适应性调整。
51.根据本公开的实施例，预设反应温度和预设反应时间可以是二氧化碳可以发生环加成反应的温度，预设反应温度和预设时间也可以影响二氧化碳在环加成反应中的转化率，例如，可以是以20℃为初始温度，经由2℃/min的升温速率升温至预设温度80℃，设置预设反应时间为30分钟，以便反应釜内的物质可以充分发生反应。具体的设置可以根据实际需要进行适应性调整。
52.根据本公开的实施例，在二氧化碳环加成反应中，金属有机催化剂中不饱和的金属位点可以作为启动二氧化碳发生环加成反应的第一步。采用上述方法制得的具有不饱和配位的金属有机催化剂，因为金属位点的不饱和，配位不饱和的原子具有较强的活性，能够提供更多有效的吸附与活化位点，可以提高在二氧化碳环加成反应中的催化性能，满足高效转化二氧化碳的需求。
53.根据本公开的实施例，本公开实施例提供的具有不饱和配位的金属有机催化剂可以具有较大的表面积、丰富的孔结构和较多的不饱和金属位点，并且在二氧化碳加成反应中具有催化活性高、选择性好，稳定性强等优点，且在二氧化碳加成反应中，反应条件较为温和。
54.需要说明的是，本公开实施例中的流程图所示的步骤除非明确说明不同步骤之间存在执行的先后顺序，或者不同步骤在技术实现上存在执行的先后顺序，否则，多个步骤之间的执行顺序可以不分先后，多个步骤也可以同时执行。
55.以下通过具体实施例并结合附图对本公开的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
56.实施例
57.实施例1
58.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤，具体地，可以是先用水对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤，再用乙醇对对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤，一共离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
59.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以如下：在密闭的高压反应釜中(高压反应釜的内部体积可以为25ml，可施加最大压力可以为20mpa)加入20mg四丁基溴化铵、30mg催化剂、0.5ml环氧丙烷，连续向高压反应釜中通入三次氮气，每次通入0.5mpa，以排空该高压反应釜中的气体。再向高压反应釜釜中通入1mpa高纯二氧化碳。将高压反应釜放置于以20℃为初始温度，经由2℃/min的升温速率升温至80℃的环境下，反应30分钟，反应结束后可以用冰水浴及冷凝水的方式对高压反应釜进行冷却。待高压反应釜冷却至室温后，对高压釜内的产物进行离心和过滤分离，分离得到的锌基有机催化剂在洗涤并烘干后可重复使用，分离得到的液体产物可以进入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得出二氧化碳环加成反应中反应的产物和浓度。
60.图2示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂的x射线衍射图。
61.采用x射线衍射对本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂进行表征，从而得到如图2所示的x射线衍射图谱。图2中，横坐标可以为衍射峰角度，纵坐标可以为衍射峰的强度，图2中的各个峰均为金属框架化合物中的典型特征峰，可以证实本发明实施例1制得的材料为具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
62.图3示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂的透射电镜图像。
63.采用透射电镜对本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂进行观察，从而得到如图3所示的透射电镜照片。如图3所示：本公开实施例1制得的锌基有机催化
剂为二维片状结构，片状结构利于生成不饱和的金属位点。
64.图4示意性示出了根据本公开实施例1制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化性能图。
65.如图4所示，横坐标可以表示反应时间，纵坐标可以表示二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率。
66.右侧纵坐标可以表示反应产物中碳酸丙烯酯的选择性。本公开实施例1所制得的具有不饱和配位的锌基有机催化剂具有较强的二氧化碳环加成反应性能，在反应时间小于30min的情况下，二氧化碳的转化率随着时间的增加而增长，增长的速度较快；在反应时间大于30min的情况下，二氧化碳的转化率随着时间的增加也在增长，但增长速度较缓慢。在反应温度为80℃，反应时间为30min，二氧化碳气压1mpa的条件下，通过气相色谱-质谱联用仪测定的产物为碳酸丙烯酯，二氧化碳的转化率为95.7％。
67.实施例2
68.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.375mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
69.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例2制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为94.3％。
70.实施例3
71.向100ml聚四氟乙烯管中加入40ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
72.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例3制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为94.5％。
73.实施例4
74.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.75ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而
制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
75.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例4制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为96.1％。
76.实施例5
77.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声2h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
78.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例5制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为96.4％。
79.实施例6
80.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol 2-氨基对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
81.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例6制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为92.9％。
82.实施例7
83.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化锌加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的锌基有机催化剂。
84.将具有不饱和配位的锌基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的锌基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例7制得的有不饱和配位的锌基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为93.8％。
85.实施例8
86.向100ml聚四氟乙烯管中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml乙醇与2ml水混合均匀，加入0.75mmol对苯二甲酸后，对溶液进行均匀混合且超声溶解，得到配位前驱体溶液；将0.75mmol氯化铝加入到配位前驱体溶液中搅拌均匀；之后将0.8ml三乙醇胺快速注入到配位前驱体溶液中，搅拌5分钟获得均匀的胶体悬浊液，将胶体悬浊液在密闭环境下超声1h；用乙醇和水分别对超声后的胶体悬浊液进行离心洗涤3～5次，然后在室温下干燥，从而制得具有不饱和配位的铝基有机催化剂。
87.将具有不饱和配位的铝基有机催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测具有不饱和配位的铝基有机催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例8制得的有不饱和配位的铝基有机催化剂，使得二氧化碳在环加成反应中可以生成碳酸丙烯酯，且二氧化碳的转化率为98.1％。
88.根据本公开的实施例，具有不饱和配位的金属有机催化剂不仅在二氧化碳环加成反应中具有高活性、高选择性和高稳定性的优点，而且制备方法简单、只需要在常温常压下即可制得、制备成本低廉，能够在环氧化物与二氧化碳环加成反应中表现出较高的催化性能，而且在该催化剂多次循环后仍可以保持较高的催化活性。
89.还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
90.并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。再者，单词"包含"不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
91.类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。
92.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。