一种聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置

1.本实用新型涉及聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇及其合成工艺和反应装置领域，尤其涉及的是一种通过苯酐或苯二甲酸、脂肪族二元醇和二氧化碳共聚合成非聚醚型且可生物降解二元醇的技术。


背景技术：

2.自工业革命以来，温室气体的排放逐年增加，造成全球气候变暖，温室效应不断积累，引发了一系列的环境、生态问题，而造成这些问题的主要温室气体就是二氧化碳。
3.为了应付这些问题，联合国于2018年便提出了碳达峰、碳中和的倡议和目标，中国更是在近两年，不断完善相关政策，为实现碳达峰、碳中和这一“双碳”目标进行了总体部署。
4.因此，如何合理、有效利用二氧化碳，是有效利用碳资源，变废为宝，减轻温室效应的绿色技术路线。
5.如今，二氧化碳的资源化利用一直是可持续发展社会的重要议题，特别是以二氧化碳作为有价值的一碳资源，很多研究者都做了大量的工作，例如利用二氧化碳与醇类反应生产碳酸酯类的化工产品，就是重要的思路之一。
6.针对聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成工艺和装置，目前现有市场上也存在一些较为成熟的合成工艺和反应装置，但不能在常压/减压条件下进行，反应条件较为苛刻，不太适合大规模生产，且无法保证共聚物产品的品质和产率。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本实用新型还提供了一种可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，无需引入脱水剂，成本更低，更适合大规模生产。
8.本实用新型的技术方案如下：一种可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，包括原料釜、至少三个聚合反应釜、存储单元和干燥塔；
9.原料釜上部设置有原料釜原料入口，下部设置有原料釜气体入口，底部设置有原料釜原料出口；原料釜原料入口用于通过管道向原料釜内加入二元醇、溶剂以及苯酐或对苯二甲酸，原料釜气体入口用于通过管道向原料釜内通入一定气压的氮气，原料釜原料出口通过管道连通第一个聚合反应釜的原料入口；
10.每个聚合反应釜的上部都设置有各自的原料入口，顶部都设置有各自的气体出口，底部都设置有各自的气体入口，下部都设置有各自的产物出口；气体入口用于通过管道分别向相应的聚合反应釜内通入一定气压的二氧化碳，气体出口用于排出相应的聚合反应釜内未反应的二氧化碳；
11.相连通的多个聚合反应釜之间，前一个聚合反应釜的产物出口经由相应的管道连通至后一个聚合反应釜的原料入口；最后一个聚合反应釜的产物出口经由管道连通至存储单元的入口端，存储单元的出口端为目标产物共聚物二元醇的出口端；
12.所有聚合反应釜各自的气体出口经由管道汇总后连通至干燥塔的入口端，干燥塔的出口端经由管道汇总至气体总入口管道再返回输入管道，用于收集所有聚合反应釜内未反应的二氧化碳，并经干燥塔干燥后再循环利用。
13.所述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，其中：连通前一个聚合反应釜产物出口与后一个聚合反应釜原料入口的管道上均设置有输送泵，用于将前一个聚合反应釜下部的液体产物输送至后一个聚合反应釜的上部。
14.所述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，其中：所述原料釜内设置有搅拌装置。
15.所述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，其中：所有聚合反应釜均采用固定床反应釜，内部的固定相均为催化剂，下部设置有相应的气体入口端，气体可由下部向上部流动，上部设置有相应的原料入口端，液体可由上部向下部流动。
16.所述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，其中：所述原料釜的长径比在3-5之间，每个聚合反应釜的长径比也在3-5之间。
17.所述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，其中：连通前一个聚合反应釜产物出口与后一个聚合反应釜原料入口的管道直径均在50~100 mm之间；每个聚合反应釜的气体入口处均连接有一个气体分布器，且气体分布器上的孔径在1~5mm之间。
18.本实用新型所提供的一种可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置，利用苯酐或对苯二甲酸、二元醇、二氧化碳进行至少三次的共聚反应，合成大分子量的聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇，得到含有聚酯聚碳酸酯嵌段共聚物的二元醇，并存在有不同的序列结构，其相较于传统的聚醚型二元醇，具有更好的抗氧化性能以及可生物降解性能；其产物聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇可用于后续合成塑料或聚氨酯，并有利于增强和提高聚氨酯等聚合物的物理性能，可有效保证共聚物产品的品质和产率；同时，通过该方案合成共聚物二元醇，所用的催化体系完全可以在常压/减压条件下进行，反应条件也非常温和，且无需引入脱水剂，所用的原料成本更低，更适合大规模生产。
附图说明
19.在此描述的附图仅用于解释目的，而非意图以任何方式来限制本实用新型公开的范围；图中各部件的形状和比例尺寸等仅为示意性的，用于帮助对本实用新型的理解，并非是具体限定本实用新型各部件的形状和比例尺寸；本领域的技术人员在本实用新型的教导下，可以根据具体情况选择各种可能的形状和比例尺寸来实施本实用新型。
20.图1是本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置实施例的结构示意图；
21.图2是本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成路径及流程示意图；
22.图3是本发明合成可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的具体调节实验数据表；
23.图中各标号汇总：原料釜1、原料釜原料入口1-1、原料釜气体入口1-2、原料釜原料出口1-3、第一聚合反应釜2、第一原料入口2-1、第一气体入口2-2、第一气体出口2-3、第一产物出口2-4、第二聚合反应釜3、第二原料入口3-1、第二气体入口3-2、第二气体出口3-3、
第二产物出口3-4、第三聚合反应釜4、第三原料入口4-1、第三气体入口4-2、第三气体出口4-3、第三产物出口4-4、储存单元5、(存储单元5的)入口端5-1、(存储单元5的)出口端5-2、干燥塔6、(干燥塔6的)入口端6-1、(干燥塔6的)出口端6-1、输送泵（7、8）、管道（9、10、11、12、13、14、15、16、17、18）。
具体实施方式
24.以下将结合附图，对本实用新型的具体实施方式和实施例加以详细说明，所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并非用于限定本实用新型的具体实施方式。
25.如图1所示，图1是本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置实施例的结构示意图，本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置(或反应装置)包括原料釜1、三个聚合反应釜（2、3、4）、存储单元5和干燥塔6；其中：
26.原料釜1上部设置有原料釜原料入口1-1，下部设置有原料釜气体入口1-2，底部设置有原料釜原料出口1-3；原料釜原料入口1-1用于通过管道9向原料釜1内加入二元醇、溶剂以及苯酐或对苯二甲酸，原料釜气体入口1-2用于通过管道10向原料釜1内通入一定气压的氮气，原料釜原料出口1-3通过管道11连通第一聚合反应釜2的第一原料入口2-1；
27.对三个聚合反应釜（2、3、4）来说，其上部都设置有各自的原料入口（2-1、3-1、4-1），其顶部都设置有各自的气体出口（2-3、3-3、4-3），其底部都设置有各自的气体入口（2-2、3-2、4-2），其下部都设置有各自的产物出口（2-4、3-4、4-4）；气体入口（2-2、3-2、4-2）用于通过管道12分别向相应的聚合反应釜（2、3、4）内通入一定气压的二氧化碳，气体出口（2-3、3-3、4-3）用于排出相应的聚合反应釜（2、3、4）内未反应的二氧化碳；
28.且相连通的三个聚合反应釜（2、3、4）之间，前一个聚合反应釜（2、3）的产物出口（2-4、3-4）经由相应的管道（14、15）连通至后一个聚合反应釜（3、4）的原料入口（3-1、4-1）；第三聚合反应釜4的第三产物出口4-4经由管道16连通至存储单元5的入口端5-1，存储单元5的出口端5-2为目标产物共聚物二元醇的出口端；
29.而三个聚合反应釜（2、3、4）各自的气体出口（2-3、3-3、4-3）经由管道13汇总后连通至干燥塔6的入口端6-1，干燥塔6的出口端6-2经由管道17汇总至气体总入口管道18再返回输入管道12，用于收集三个聚合反应釜（2、3、4）内未反应的二氧化碳，并经干燥塔6干燥后再循环利用。
30.具体的，连通第一聚合反应釜2产物出口2-4与第二聚合反应釜3原料入口3-1的管道14上设置有第一输送泵7，用于将第一聚合反应釜2下部的液体产物输送至第二聚合反应釜3的上部；连通第二聚合反应釜3产物出口3-4与第三聚合反应釜4原料入口4-1的管道15上设置有第一输送泵8，用于将第二聚合反应釜3下部的液体产物输送至第三聚合反应釜4的上部。
31.较好的是，原料釜1内设置有搅拌装置，以便更有利于均匀混合原料釜1内的原料，并加快完成第一步反应。
32.较好的是，三个聚合反应釜（2、3、4）均采用固定床反应釜，内部的固定相均为催化剂，下部设置有相应的气体入口端，气体可由下部向上部流动，上部设置有相应的原料入口端，液体可由上部向下部流动，以便更有利于实现气液固三相的混合。
33.具体的，所述原料釜1的长径比在3-5之间，每个聚合反应釜（2、3、4）的长径比也在
3-5之间。
34.具体的，连通前一个聚合反应釜（2、3）产物出口（2-4、3-4）与后一个聚合反应釜（3、4）原料入口（3-1、4-1）的管道（14、15）的直径均在50~100 mm之间；三个聚合反应釜（2、3、4）的气体入口（2-2、3-2、4-2）处均接有一个气体分布器(图未示出)，且气体分布器上的孔径在1~5mm之间。
35.上述可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置实施例均以串联的三个聚合反应釜（2、3、4）为例，但可以根据实际生产规模采用三个以上的聚合反应釜进行如上的串联。
36.基于上述可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置实施例，本实用新型提出了一种可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成方法，应用在上述可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成装置中，结合图2所示，图2是本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成路径及流程示意图，还是以串联的三个聚合反应釜（2、3、4）为例，该合成方法主要包括以下步骤：
37.步骤s110、通过管道9和原料釜原料入口1-1向原料釜1内注入过量的二元醇(例如乙二醇或丙二醇)以及一定量的苯酐或对苯二甲酸，搅拌混合的同时通过管道10和原料釜气体入口1-2通入一定量的氮气，并在氮气气氛下搅拌一段时间，使部分二元醇(即第一反应式中的物质b)与苯酐或对苯二甲酸(即第一反应式中的物质a)按照1：1发生酯化反应，得到酯化二元醇(即第一反应式中的物质c)，这是第一步反应；
38.步骤s120、将原料釜1内未酯化的二元醇(即第二反应式中的物质b)和酯化二元醇(即第二反应式中的物质c)的混合物通过管道11和第一原料入口2-1注入第一聚合反应釜2上部，从上部经固定相流向下部，并将二氧化碳气体(即第二反应式中的物质d)通过管道12和第一气体入口2-2通入第一聚合反应釜2，从下部经固定相吹向上部，二元醇(即第二反应式中的物质b)、酯化二元醇(即第二反应式中的物质c)与二氧化碳(即第二反应式中的物质d)在固定相催化剂处发生聚合反应，得到聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇(即第二反应式中的物质f，其中的a、b、n均为大于1的整数)，这是第二步反应；
39.步骤s130、在经过三个聚合反应釜（2、3、4）之后，得到分子量在2000以上的聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇，且第三聚合反应釜4的产物通过第三产物出口4-4收集，并通过管道16输送至储存单元5作为反应原料进行存储，以进一步反应生产聚氨酯等聚合物。
40.具体实施例：以一个30 l原料釜1和三个串联的30 l聚合反应釜（2、3、4）为例，与每个聚合反应釜（2、3、4）各自的原料入口（2-1、3-1、4-1）和各自的产物出口（2-4、3-4、4-4）相连通的管道（11、14、15、16）的直径均为50 mm，通过各自的气体入口（2-2、3-2、4-2）进入每个聚合反应釜（2、3、4）通二氧化碳的管道12末端均可直接连接一个气体分布器(图未示出)，且该气体分布器上的孔径均为2 mm。
41.向原料釜1内加入对苯二甲酸和乙二醇，两者的摩尔比例为1：2.05，乙二醇稍微过量，采用氮气吹扫，并在215℃下搅拌反应10 h；随后将原料釜1内的原料液通入三个聚合反应釜（2、3、4），改用二氧化碳吹扫，反应温度控制在210 ℃，经过三个聚合反应釜（2、3、4）反应之后，得到聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的分子量为3000；该目标产物共聚物二元醇可作为反应原料，进一步反应生产聚氨酯等聚合物，并有利于增强和提高聚氨酯等聚合物的性能，保证了聚氨酯等共聚物产品的品质和产率。
42.基于上述可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成方法，本实用新型还提出了一种可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇，其分子式为，其中，a、b、n均为大于等于1的整数；且该可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇通过上述的可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的合成方法制成。
43.通过上述可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇及其合成方法和反应装置，所得到的产物可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的结构规整且性能可调，因为可以通过调节原料二元醇(即图2第一反应式中的物质b)的用量比例来控制共聚物二元醇(即第二反应式中的物质f)的序列结构，具体调节实验数据可详见图3所示的附表；从该附表可以看出，一方面，在对苯二甲酸(即图2第一反应式中的物质a)用量不变的情况下，增加乙二醇(即图1第一反应式中的物质b)的用量比例，即增大两者(即物质a：物质b)的摩尔比例，那么聚合物选择性会增加，聚碳酸酯含量会减少，聚酯含量会增加，所获得的共聚物二元醇(即图2第二反应式中的物质f)的分子量会增加；另一方面，即使两者(即物质a：物质b)的摩尔比例不变，但是两者的用量在都减少的情况下，所获得的共聚物二元醇(即图2第二反应式中的物质f)的分子量也会明显减少。
44.同时，由于苯环被碳酸酯键隔开，生物降解性能更好；且原料(即乙二醇或丙二醇)成本较低，更适合大规模生产；该产物可用于后续合成塑料或是聚氨酯，均有利于增强共聚物的物理性能；另外，本实用新型可生物降解聚酯聚碳酸酯共聚物二元醇的反应装置为常压反应，对设备要求低；无需多余装置用于催化剂与产物之间的分离；也无需加入脱水剂，反应条件缓和；且反应装置实现了多余co2的循环利用，达到了绿色化学的要求。
45.本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域普通技术人员公知的现有技术。
46.应当理解的是，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不足以限制本实用新型的技术方案，对本领域普通技术人员来说，在本实用新型的精神和原则之内，可以根据上述说明加以增减、替换、变换或改进，而所有这些增减、替换、变换或改进后的技术方案，都应属于本实用新型所附权利要求的保护范围。