一种聚氨酯基聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用，具体涉及一种聚氨酯基聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前全固态锂离子电池主要由正极、固体电解质和负极三部分组成，其材料均为固态。与传统液态锂离子电池相比，其优势主要有：完全没有液体存在，消除了电解液泄露、腐蚀和易燃易爆的危害；无需封装液体，电池组装和密封变得简单，一定程度提高了生产效率和能量密度；可以叠加多个电极，有望制备大电压单体电池；电化学窗口宽，可以匹配多种高电压正极材料，进一步提高电池的能量密度和功率密度；副反应少，电池具有更高的库伦效率和更长的循环寿命。
3.由于全固态电池的这些优点，吸引了世界各国科研团队的目光。设计开发新型结构的聚合物基体和优化聚合物电解质的组成以及全固态电池的结构，是制备高性能全固态锂电池的关键。
4.申请公布号为cn106916308a的中国专利公开了一种锂电池固体聚合物电解质及全固态锂电池，所述固体聚合物是一种含有聚乙二醇侧链的交联聚合物，在室温及低温下能够拥有良好的循环稳定性，但聚乙二醇较强的结晶性使得此类聚合物电解质室温离子电导率较低。
5.申请公布号为cn110474089a的中国专利公开了一种固态聚合物电解质和全固态锂离子电池，所述固体聚合物是一种含有聚乙二醇的交联聚合物，其中全固态锂离子电池采用电极材料中的异氰酸酯交联剂与所述固态聚合物电解质结合，形成正极-固态聚合物电解质的连续结构，消除了界面电阻的影响，提高了锂离子迁移效率，但是该专利中固体聚合物的本身机械性能低，固态电解质的柔韧性不能满足不同工作环境的需要。


技术实现要素：

6.针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明提供一种聚氨酯基聚合物固态电解质材料及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：该固态电解质材料由基体树脂和锂盐构成，其中，基体树脂利用二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和有机溶剂为反应原料采用预封端法反应得到；
8.其中，二异氰酸酯与聚乙二醇两者的质量比为0.1/1～2.4/1，二异氰酸酯和扩链剂两者的质量比为2/1～4.5/1，二异氰酸酯和催化剂两者的质量比为20/1～500/1，基体树脂与锂盐二者的质量比为4/1～20/1。
9.优选地，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；其中，脂肪族二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲
烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
10.优选地，聚乙二醇采用重均相对分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、4000、8000、20000中的一种或多种。
11.优选地，扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚a、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基中的一种或多种。
12.优选地，催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、质量浓度为33％的三乙烯二胺溶液、醋酸钾溶液、季铵盐、三苯酚、苄基二甲胺、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺中的一种或多种。
13.优选地，有机溶剂为丙酮、苯、乙醚、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
14.优选地，锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂中的一种或多种
15.聚氨酯基聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)：将聚乙二醇置于有机溶剂中真空除水处理，将二异氰酸酯预先真空除水处理；
17.(2)：将所述步骤(1)得到的聚乙二醇有机溶液冷却到室温得到第一分散系；
18.(3)：向所述步骤(2)中的第一分散系中加入溶有催化剂的二异氰酸酯有机溶液得到第二分散系；
19.(4)：对所述步骤(3)中的第二分散系进行搅拌，自然冷却到室温；接着向该第二分散系中加入扩链剂得到第三分散系；
20.(5)：对所述步骤(4)中得到的第三分散系进行搅拌，冷却后得到液体溶液物质；
21.(6)：将所述液体溶液物质洗涤，然后真空干燥，即得到基体树脂；
22.(7)：将锂盐溶解在所述步骤(6)得到的基体树脂内，配制得到浆料，接着将所述浆料置于模具中，然后通过真空环境中脱除气泡即得到聚氨酯基聚合物固态电解质材料。
23.优选地，步骤(1)中聚乙二醇真空除水处理温度为60～120℃；二异氰酸酯真空除水处理温度为60～90℃，聚乙二醇和二异氰酸酯的真空除水时间均为2～24h；所述聚乙二醇与有机溶剂两者的质量体积比为1g/2.5ml～1g/15ml；
24.步骤(4)中将第二分散系于30～90℃搅拌反应2～12h；
25.步骤(5)中将第三分散系于30～90℃搅拌反应2～12h；
26.步骤(6)中将所述液体溶液物质用甲醇-丙酮洗涤，然后在50～80℃真空干燥12～48h；
27.步骤(7)中真空脱出气泡的时间为12～36h。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.(1)：本发明提供的聚合物固态电解质材料的结晶程度因引入二异氰酸酯链段而降低，使得该电解质的离子电导率提高；并且，硬段与软段可以形成氢键，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能；聚氨酯具有特殊的软硬段结构，其分子可设计性强，能根据应用要求制备成具有不同机械性能的聚氨酯基聚合物固态电解质材料，同时聚氨酯的软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔韧性，能够提供很好的离子传导能力；
30.(2)：本发明提聚合物固态电解质材料具备优异的耐热性，从而确保了锂离子电池
在高温环境下工作的安全性；
31.(3)：本发明中固态电解质材料的制备过程主要采用工业化原料降低了生产成本，且快速高效、可控性强，同时，使用清洁、高效的技术完成电解质的生产也符合环保的要求，令大规模工业化生产成为可能。
附图说明
32.图1：是采用本发明实施例1中所述方法制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料实物照片，可见其为透明柔性薄膜。
33.图2：是采用本发明实施例1中所述方法制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料的离子电导率。
34.图3：是采用本发明实施例1中所述方法制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料的热失重性能。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供聚氨酯基聚合物固态电解质材料，该固态电解质材料由基体树脂和锂盐构成，其中，基体树脂利用二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和有机溶剂为反应原料采用预封端法反应得到。催化剂和扩链剂的作用是能够使原料更加充分反映，提高其成膜性，使得生产效率更优，可以节省所消耗的原料和能源。
37.二异氰酸酯与聚乙二醇两者的质量比为0.1/1～2.4/1，二异氰酸酯和扩链剂两者的质量比为2/1～4.5/1，二异氰酸酯和催化剂两者的质量比为20/1～500/1，基体树脂与锂盐二者的质量比为4/1～20/1。
38.二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；其中，脂肪族二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
39.其中，聚乙二醇结构式，如下结构，其分子量随着结构式中n值的变化而改变。
[0040][0041]
其中，脂肪族二异氰酸酯结构式，如下结构。
[0042][0043]
其中，芳香族二异氰酸酯结构式，如下结构。
[0044][0045]
聚乙二醇采用重均相对分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、4000、8000、20000中的一种或多种。
[0046]
扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚a、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基中的一种或多种。
[0047]
催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、质量浓度为33％的三乙烯二胺溶液、醋酸钾溶液、季铵盐、三苯酚、苄基二甲胺、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺中的一种或多种。
[0048]
有机溶剂为丙酮、苯、乙醚、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0049]
锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂中的一种或多种
[0050]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)：将聚乙二醇置于有机溶剂中在60～120℃真空除水处理2～24h，将二异氰酸酯在60～90℃预先真空除水处理2～24h；其中，聚乙二醇与有机溶剂两者的质量体积比为1g/2.5ml～1g/15ml；
[0052]
(2)：将步骤(1)得到的聚乙二醇有机溶液冷却到室温得到第一分散系；
[0053]
(3)：向步骤(2)得到的第一分散系中加入溶有催化剂的二异氰酸酯有机溶液得到第二分散系；然后，将该第二分散系于30～90℃搅拌反应2～12h，自然冷却到室温；
[0054]
(4)：向步骤(3)得到的第二分散系中加入扩链剂得到第三分散系；然后，将该第三分散系于30～90℃搅拌反应2～12h，冷却后得到液体溶液物质；
[0055]
(5)：将步骤(3)得到的液体溶液物质用甲醇-丙酮洗涤，然后在50～80℃真空干燥12～48h，即得到聚氨酯基聚合物固态电解质的基体树脂；
[0056]
(6)：将锂盐溶解在步骤(5)得到的基体树脂中，配制得到浆料；
[0057]
(7)：接着将步骤(6)得到的浆料置于模具中，然后通过真空环境60℃～70℃中脱除气泡即得到全固态锂电池聚氨酯基聚合物固态电解质材料，其中，真空脱出气泡的时间为12～36h。
[0058]
其中，制备方法中涉及的反应溶剂要高温真空除水，在反应过程中要做到无水、无氧隔绝外界环境，准确把控温度，加入反应试剂要逐滴缓慢加入，这样才能保证反应过程温和有序，得到所需不同种类的聚氨酯基聚合物固体电解质材料。
[0059]
本发明中的聚氨酯基聚合物固态电解质材料，尤其适用于锂离子电池，是一种锂离子电池用固态电解质材料。
[0060]
实施例1：聚氨酯基聚合物固态电解质材料具体制备方法为：称量1.0g聚乙二醇(分子量200)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的对苯二异氰酸酯(pdi)2.4g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将对苯二异氰酸酯(pdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，量取n,n-二甲基乙酰胺4ml于对苯二异氰酸酯(pdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到对苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.9g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到对苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到对苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0061]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0062]
实施例2：
[0063]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量1.0g聚乙二醇(分子量400)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的间苯二异氰酸酯(pdi)1.2g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将间苯二异氰酸酯(pdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于间苯二异氰酸酯(pdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到间苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.5g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到间苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇溶液中，
加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到间苯二异氰酸酯(pdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0064]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0065]
实施例3：
[0066]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量1.0g聚乙二醇(分子量600)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温，称量由60℃真空干燥除水的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)0.8g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将六亚甲基二异氰酸酯(hdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到六亚甲基二异氰酸酯(hdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂1,4-丁二醇0.3g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到六亚甲基二异氰酸酯(hdi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到六亚甲基二异氰酸酯(hdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0067]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0068]
实施例4：
[0069]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量1.0g聚乙二醇(分子量800)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)0.7g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.2g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0070]
制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0071]
实施例5：
[0072]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量2.0g聚乙二醇(分子量1000)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空
4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)1.0g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.4g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0073]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此聚合物电解质0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0074]
实施例6：
[0075]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量2.0g聚乙二醇(分子量1500)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)0.9g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.2g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0076]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0077]
实施例7：
[0078]
聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具体制备方法为：称量2.0g聚乙二醇(分子量2000)加入n,n-二甲基乙酰胺5ml置于隔绝空气的油浴锅中升温，温度达到120℃时，抽真空4h抽出其中水分后，自然冷却至室温。称量由60℃真空干燥除水的l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)0.7g，加入催化剂0.01g随即加入n,n-二甲基乙酰胺4ml溶解，超声80％功率震荡30min。将l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)溶液缓慢逐滴滴加到冷却到室温的聚乙二醇溶液中，加n,n-二甲基乙酰胺4ml于l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.2g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
二甲基乙酰胺4ml于六亚甲基二异氰酸酯溶剂瓶中清洗后，将清洗溶液滴加到六亚甲基二异氰酸酯-聚乙二醇中，然后，升温至70℃反应约4h后，自然冷却至室温。称量扩链剂0.2g溶于1ml的n,n-二甲基乙酰胺中，然后缓慢逐滴滴加到六亚甲基二异氰酸酯-聚乙二醇溶液中，加1ml的n,n-二甲基乙酰胺清洗扩链剂，将清洗溶液滴加到六亚甲基二异氰酸酯-聚乙二醇-扩链剂后升温，温度达到75℃反应约4h后，自然冷却到室温得到液体聚合物，接着，用甲醇-丙酮洗涤制得较为纯净的基体树脂。
[0088]
将制得的基体树脂放入真空干燥箱中60℃干燥24h，取干燥后的此基体树脂0.1g加入锂盐0.02g溶于2ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入转子转动12h后，将溶解后的产物置于膜具中制成薄膜，制得加入锂盐的聚氨酯基聚合物固态电解质。
[0089]
测试方法：
[0090]
对实施例1～10制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料的拉伸强度测试(采用聚合物拉伸强度试验机测试拉伸强度)，结果如表1所示。
[0091]
对实施例1～10制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料的离子电导率测试，结果如表1所示。
[0092]
表1实施例1～10制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料性能测试。
[0093]
项目室温离子电导率/s cm-1
拉伸强度/mpa实施例13.91
×
10-4
16.2实施例28.39
×
10-5
15.7实施例37.63
×
10-5
15.9实施例47.26
×
10-5
12.6实施例51.32
×
10-4
13.1实施例62.68
×
10-4
14.5实施例73.77
×
10-4
15.2实施例89.69
×
10-5
14.9实施例99.57
×
10-5
16.7实施例103.26
×
10-4
12.3
[0094]
从表1中的实施例可以看出，实施例1～10制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料其拉伸强度均高于12mpa，表明该聚氨酯基聚合物固态电解质普遍拥有较高的机械强度，该性能对于提升电池安全性能具有重要影响。且室温离子电导率均达到了固态电池循环的要求，综合比较实施例1拥有最好的综合性能，在拉伸强度、离子电导率表现方面都拥有较大的优势。
[0095]
将实施例1制备的聚氨酯基聚合物固态电解质的离子电导率与现有技术中常规聚合物固态电解质的离子电导率做比较，结果如图2所示，实施例1制备的聚氨酯基聚合物固态电解质具备较好的离子电导率。
[0096]
对实施例1制备的聚氨酯基聚合物固态电解质进行热失重性能测试，与现有技术中常规聚合物固态电解质的离子电导率做比较，结果如图3所示，经过测试，实施例1制备的聚氨酯基聚合物固态电解质可耐热近300摄氏度不分解，为锂离子电池的制备提供了良好的应用前景。
[0097]
将实施例1制备的聚氨酯基聚合物固态电解质材料组装成全固态电池：以磷酸铁
锂作为正极，金属锂作为负极，聚氨酯基固态聚合物电解质置于正负极之间，不添加电解液。所得全固态电池充放电初始容量达155mah/g，经过100次循环后，放电容量降低至139mah/g，维持了近89.7％的容量。
[0098]
综上所述，因聚氨酯基聚合物固态电解质材料的具备较好的离子电导率、耐热性和机械性能，使其成为全固态锂离子的优选材料之一。
[0099]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。